СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ НА МИНЕРАЛЬНЫЕ УДОБРЕНИЯ

Изобретение относится к способам переработки отходов производства фосфорной кислоты и фосфорсодержащих минеральных удобрений на гранулированные удобрения.

Известен способ получения сложно-смешанного удобрения, в котором разложению серной кислотой подвергают апатитовый концентрат и шлам станции нейтрализации сточных вод производства экстракционной фосфорной кислоты, содержащий 10-15% Р₂О₅ в расчете на P₂O₅ (сухое вещество) в неусвояемой форме (преимущественно трикальцийфосфата) и имеющий влажность 55-65%. Отношение шлама к апатиту составляет 1-(1-1,25).

Однако данный способ требует вовлечение в процесс большого количества апатита, а шлам является лишь добавкой к нему (А.С. СССР, №639843, C 05 G 1/02, 1978).

Известен также способ получения сложных удобрений, по которому фосфорную кислоту предварительно нейтрализуют фосфорно-кислотным шламом в массовом соотношении Р₂О₅ шлама : Р₂О₅ кислоты, равном 0,02-0,4:1.

Фосфорно-кислотный шлам получают путем очистки экстракционной фосфорной кислоты, содержащей 20-35% Р₂О₅, карбонатами и/или гидроксидами щелочных металлов. Затем полученную пульпу перерабатывают на гранулированные удобрения (заявка РФ №2002105276/12, 26.02.2002, C 05 G 1/00).

Этот способ также позволяет вовлечь в производство небольшое количество отходов производства.

Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения удобрения пролонгированного действия, включающий кислотную переработку фосфорсодержащего компонента, введение в полученную пульпу фосфорсодержащих отходов, грануляцию и сушку продукта. По этому способу в качестве фосфорсодержащего компонента используют фосфоритную муку, а отход производства - известковый шлам и шлам испарительных бассейнов - добавляют в полученную пульпу, которую затем гранулируют и сушат при 120-250°С.

Известковый шлам и шлам испарительных бассейнов содержат различные фосфаты. Известковый шлам, образующийся в результате нейтрализации кислых стоков фосфорных растворов известью, содержит трикальцийфосфат и непрореагировавшую известь. Р₂О₅ в нем на сухой остаток составляет 22-35% Р₂О₅.

Шлам испарительных бассейнов представляет собой смесь известкового шлама и котрельного молока. Сухой остаток содержит, %: 22-28 Р₂О₅, 20-35 СаО, 20-40 SiО₂ и другие добавки (патент РФ №1773893).

Недостатком способа, прежде всего, является вовлечение в производство лишь небольшого количества фосфорсодержащих отходов (5-10%) от фосфорной составляющей. Кроме того, процесс требует достаточно высоких температур сушки гранулированного материала. Удобрение, получаемое по этому способу, может иметь ограниченное применение в основном на дерново-подзолистых и кислых почвах.

Нами поставлена задача использовать при получении минеральных удобрений только отходы производств, получив при этом удобрения широкого ассортимента в гранулированном виде с хорошими физико-химическими свойствами. Поставленная задача решена в предложенном способе переработки фосфорсодержащих отходов на минеральные удобрения, включающем кислотную обработку фосфорсодержащего компонента, введение в полученную пульпу фосфорсодержащих отходов, гранулирование и сушку продукта. По этому способу в качестве фосфорсодержащего компонента используют шлам от производств экстракционной фосфорной кислоты и фосфорсодержащих удобрений, разложение его кислотой ведут при Т:Ж=1:(0,7-3,8) до получения пульпы, содержащей свободную кислоту. В качестве фосфорсодержащих отходов берут фосфогипс и вводят его в пульпу при весовом соотношении Р₂О₅ сухого шлама : фосфогипс, равном 1:(4-39), а сушку полученной смеси ведут при 100-115°С.

На кислотную обработку фосфорсодержащих отходов можно подавать как серную кислоту, так и фосфорную. При этом содержание свободной кислоты при сернокислотном разложении составляет 2-4%, а при фосфорно-кислотном 1-2%.

Сущность способа заключается в следующем. На кислотную переработку подают фосфорсодержащий шлам - продукт обезвреживания сточных вод от производств экстракционной фосфорной кислоты и фосфорсодержащих удобрений путем обработки их мелом или известковым молоком, который содержит (в пересчете на сухое вещество), %: Р₂О₅ 13,0-25,2 в основном в виде ди- и трикальцийфосфатов, СаО 31,4-32,6 - часть в виде ди- и трикальцийфосфатов, часть в виде карбонатов кальция и/или СаО, а также примеси других элементов. Количество воды в шламе составляет 50-85%.

При кислотном разложении в первую очередь в реакцию с кислотой вступают карбонаты кальция и свободный СаО. В зависимости от используемой кислоты образуются либо сульфаты кальция (H₂SО₄), либо фосфаты кальция (Н₂РО₄), затем кислота вступает в реакцию с ди- и трикальцийфосфатами. При этом образуется смесь солей мокальцийфосфата и дикальцийфосфата. Соотношение этих солей зависит от количества применяемой кислоты. Вид кислоты и ее количество определяется тем видом удобрения, которое нужно получить. Но в любом случае пульпа после стадии разложения должна содержать свободную, несвязанную кислоту, т.к. далее она смешивается с фосфогипсом. При этом она вступает в реакцию с примесными солями фосфогипса, которые влияют на дальнейший процесс гранулирования. Образующиеся в процессе гранулирования солевые мостики позволяют получать достаточно прочные гранулы удобрения.

Процесс разложения ведут при определенных соотношениях твердой и жидкой фаз. Это соотношение должно варьироваться в пределах 1:(0,7-3,8). Снижение количества жидкой фазы приведет при дальнейшем введении фосфогипса к загустеванию пульпы и соответственно к ухудшению условий гранулирования смеси, а увеличение ее нецелесообразно, т.к. приведет к увеличению энергозатрат на стадии сушки. Соблюдение определяющего соотношения твердой и жидкой фаз на стадии разложения зависит от многих факторов: вид кислоты (при использовании H₂SO₄ пульпа менее подвижная, чем при использовании Н₃РО₄), ее количества и концентрации, состава шлама и наличия в нем воды. Поэтому все параметры устанавливаются в каждом конкретном случае, но при этом обязательно соблюдается заявленное соотношение твердой и жидкой фаз на стадии разложения.

Введение в пульпу фосфогипса позволяет не только утилизировать отход производства, но прежде всего расширить ассортимент готовых продуктов - от удобрения, содержащего дополнительный питательный элемент серу, до удобрения, являющегося и мелиорантом. Весовое соотношение Р₂О₅ сухого шлама и фосфогипса определено исходя из получения заданного состава удобрения.

Использование предложенного способа позволит вовлечь в переработку фосфорсодержащие отходы, образующиеся в едином комплексе получения экстракционной фосфорной кислоты и минеральных удобрений, получая при этом широкий ассортимент удобрений (в зависимости от требований потребителя), которые могут быть использованы на любом типе почв.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. 100,0 кг сухого шлама, содержащего 25,21% Р₂О₅, 32,6% CaO, разлагают серной кислотой концентрацией 92,5% в количестве 54,05 кг. Температура разложения 85°С, Т:Ж на стадии разложения равно 1:3,8. В результате получают 720,7 кг пульпы, содержащей 2% свободной кислоты. В пульпу подают 467,53 кг фосфогипса, весовое отношение Р₂О₅ сухого шлама к сухому фосфогипсу равно 1:14,3. Полученную смесь в количестве 1188,25 кг гранулируют и высушивают при 100°С. В результате получают 510,0 кг удобрения, содержащего 4,9% Р₂О₅ и 12,57% серы; прочность гранул составляет 1,0 МПа (10 кгс/см²).

Пример 2. 100,0 кг сухого шлама, содержащего 13,6% Р₂О₅, 31,4% CaO, разлагают экстракционной фосфорной кислотой концентрацией 36% Р₂О₅ в количестве 152,8 кг при температуре разложения 85°С; Т:Ж на стадии разложения равно 1:3,48. В результате получают 819,47 кг пульпы с содержанием 2% свободной кислоты. В пульпу подают 649,35 кг фосфогипса. Весовое отношение Р₂О₅ сухого шлама к сухому фосфогипсу равно 1:39. Полученную пульпу в количестве 1468,82 кг гранулируют и высушивают при 115°С. В результате получают 699,00 кг удобрения, содержащего 9,8% Р₂О₅ и 9,6% серы. Прочность гранул составляет 1,5 МПа (15 кгс/см²).

Пример 3. 100,0 кг сухого шлама, содержащего 13,6% Р₂О₅, 31,4% CaO, разлагают экстракционной фосфорной кислотой концентрацией 28% Р₂О₅ в количестве 160,71 кг при температуре разложения 80°С; Т:Ж на стадии разложения равно 1:3,80. В результате получают 827,38 кг пульпы с содержанием 1,0% свободной кислоты. В пульпу подают 389,61 кг фосфогипса.

Весовое отношение Р₂О₅ сухого шлама к сухому фосфогипсу равно 1:23. Полученную пульпу в количестве 1217,00 кг гранулируют и высушивают при 115°С. В результате получают 481,36 кг удобрения, содержащего 12,2% Р₂О₅ и 8,9% серы. Прочность гранул составляет 1,3 МПа (13 кгс/см²).

Пример 4. 100,0 кг сухого шлама, содержащего 25,2% Р₂О₅, 32,6% CaO, разлагают экстракционной фосфорной кислотой концентрацией 33% Р₂О₅ в количестве 166,67 кг при температуре разложения 80°С; Т:Ж на стадии разложения равно 1:2,25. В результате получают 604,30 кг пульпы с содержанием 1,9% свободной кислоты. В пульпу подают 129,9 кг фосфогипса. Весовое отношение Р₂О₅ сухого шлама к сухому фосфогипсу равно 1:4. Полученную пульпу в количестве 734,17 кг гранулируют и высушивают при 115°С. В результате получают 285,9 кг удобрения, содержащего 28% Р₂О₅. Прочность гранул составляет 1,8 МПа (18 кгс/см²).

Пример 5. 100,0 кг сухого шлама, содержащего 13,6% Р₂О₅, 31,4% CaO, разлагают серной кислотой концентрацией 92,5% в количестве 67,0 кг; температура при разложении 80°С; Т:Ж на стадии разложения равно 1:0,7. В результате получают 267,0 кг пульпы, содержащей 4% свободной кислоты. В пульпу подают 129,9 кг фосфогипса. Весовое соотношение Р₂О₅ сухого шлама к сухому фосфогипсу равно 1:7,35. Полученную пульпу гранулируют и высушивают при 110°С. В результате получают 262,0 кг удобрения, содержащего 5,2% Р₂О₅ и 12,7% серы; прочность гранул составляет 1,2 МПа (12 кгс/см²).