[1] Изобретение относится к катализаторам изомеризации и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
[2] Известны катализаторы изомеризации легких парафиновых углеводородов [Кинетика и катализ, 1998 г. , 39, N 3, с. 396-406 А.В. Иванов и др. "Исследование изомеризации алканов в присутствии
суперкислотных катализаторов на основе SO4/ZrO2"], представляющие собой сульфатированный оксид циркония с промотором - галлием. Недостатком этого катализатора является его низкая
стабильность. Так, при изомеризации н-бутана при температуре 240oC, давлении 1,0 МПа, мольном отношении H2 : углеводороды = 1: 1, объемной скорости подачи сырья 2 час-1
на катализаторе, содержащем 0,5 мас.% Pt, 5,0 мас. % SO42- и 2,0 мас.% Ga на ZrO2, степень конверсии н-бутана, содержащего 50 ppm серы, через 2 часа работы
составляет 41,2%, а через 48 часов - 29,6%.
[3] Известен катализатор изомеризации легких парафиновых углеводородов (патент США N 5494571, 6 С 10 G 35/085, 1996 г.), содержащем металлы
платиновой, VIII-й и VII групп на сульфатированном оксиде металла III или IV групп. Недостатком данного катализатора является его низкая стабильность. Так, при изомеризации н-бутана, содержащего 50
ppm серы, при температуре 240oC, давлении 1,0 МПа, мольном отношении H2: углеводороды, равном 1: 1, объемной скорости подачи сырья 2 час-1 на катализаторе, содержащем
0,3 мас.% платины, 6,0 мас. % железа, 5,0 мас.% марганца на промотированном 6,0 мас.% сульфата оксиде циркония, конверсия н-бутана через 2 часа составляла 40%, а через 48 часов - 36%.
[4]
Наиболее близким по своему составу и свойствам является катализатор изомеризации легких парафиновых углеводородов (патент США N 5120898 A, 09.06.1992 г. , С 10 G 35/085), содержащий 0,01-10 мас.%
платины или палладия, на сульфатированной смеси оксидов алюминия и циркония, промотированной 0,1 - 7,2 мас.% сульфата. Недостатком этого катализатора является его низкая стабильность. Так, при
изомеризации н-бутана, содержащего 50 ppm серы, при температуре 240oC, давлении 1 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 час-1, мольном отношении H2: углеводороды,
равном 1:1 на катализаторе, содержащем 0,5 мас. % платины на смеси оксидов алюминия и циркония (3:1), промотированной 5,0 мас.% сульфата, конверсия н-бутана через 2 часа составляет 48%, а через 48
часов работы она падает до 39%.
[5] Предлагаемый катализатор, содержащий 0,2-1,0 мас.% платины или палладия на смеси оксидов алюминия и циркония при их массовом отношении (0,26 - 0,03): 1,
причем оксид алюминия предварительно промотирован титаном и марганцем в массовом соотношении TiO2: Al2O3 = 0,005 - 0,05 и MnO2 : Al2O3
= 0,001 - 0,05, смесь оксидов промотирована сульфатом в соотношении SO42-: (Al2O3 + ZrO2) = (0,005 - 0,11):1, а катализатор дополнительно
содержит хлор при массовом соотношении хлор : SO42- = 0,005 - 1.
[6] Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
платина или палладий - 0,2-1,0
хлор - 0,05 - 2,5
сульфат - 0,5-10
оксид циркония - 75-95
оксид алюминия, промотированный титаном и марганцем - до 100
Предлагаемый катализатор обладает высокой
стабильностью в процессе изомеризации легких парафиновых углеводородов C4-C6.
[7] Катализатор получают следующим образом.
[8] При осаждении гидрооксида
алюминия в раствор добавляют гидрооксид титана и хлорид марганца при массовом соотношении TiO2: Al2O3 = 0,005 - 0,05 и MnO2: Al2O3 = 0,
001 - 0,05. К полученному промотивированному гидроксиду алюминия добавляют гидроксид циркония и после тщательного перемешивания экструдируют, сушат при 120oC в течение 2 ч и наносят анионы
SO42- из водного раствора H2SO4, соблюдая массовое соотношение SO42-: (Al2O3 + ZrO2)
= (0,005 -0,11):1. Носитель сушат при 120oC 6 часов и прокаливают в токе сухого воздуха 4 часа при 450-750oC, затем его пропитывают раствором платинохлористо-водородной кислоты
или хлористого палладия с добавлением соляной кислоты, учитывая массовое соотношение хлор : SO42- = 0,005 - 1. Полученный катализатор сушат при 120oC в течение
6 часов и прокаливают в токе сухого воздуха 4 часа при температуре 500-550oC.
[9] Образцы катализатора испытывали в условиях изомеризации на проточной лабораторной установке в
токе водорода. Загрузка катализатора составляла 4 см3, объемная скорость н-алканов - 0,2-5,0 час-1, мольное отношение водород: углеводороды = (0,2 - 10): 1. Реакцию проводили в
температурном интервале 170-270oC при давлении 0,8-4,0 МПа. В качестве сырья использовали н-бутан, н-пентан и прямогонную фракцию НК-70oC, содержащие 50 ppm серы. Продукты
реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии на потоке, используя капиллярную колонку с нанесенной фазой OV-101.
[10] Стабильные свойства катализатора иллюстрируют следующие
примеры.
[11] Пример 1
Берем 18,36 г гидроксида алюминия, промотированного титаном и марганцем в массовом соотношении TiO2: Al2O3 = 0,02 и MnO2: Al2O3 = 0,02, и смешиваем с 103,2 г гидроксида циркония. Смесь экструдируем, сушим в течение 2 ч при 120oC и наносим анионы SO42-
из 100 мл раствора серной кислоты, содержащего 5,1 г H2SO4. Затем носитель сушим 6 ч при 120oC и прокаливаем 4 часа в токе сухого воздуха при 510oC.
Полученный носитель пропитываем 100 мл раствора платинохлористо-водородной кислоты, содержащего 1,035 г основного вещества с добавлением 3,3 мл концентрированной хлористоводородной кислоты.
[12] Полученный катализатор сушим при 120oC в течение 6 ч, прокаливаем 4 часа в токе сухого воздуха при 530oC и испытываем в процессе изомеризации н-бутана при 240oC, давлении 1 МПа, мольном отношении H2: углеводород = 2:1 и объемной скорости подачи сырья 2 час-1.
[13] Результаты испытания представлены в таблице.
[14] Пример 2
Катализатор готовим по примеру 1 с той разницей, что берем 4,59 г гидроксида алюминия, промотированнного титаном и марганцем в массовом соотношении TiO2: Al2O3 = 0,05 и MnO2 : Al2O3 = 0,05, и смешиваем с 122,55 г гидроксида циркония. Раствор серной кислоты содержит 0,51 г основного вещества, носитель
прокаливали при 450oC, раствор платинохлористо-водородной кислоты содержит 2,07 г H2PtCl6 и 0,7 мл концентрированной HCl. Катализатор прокаливаем при 500oC,
и испытываем в процессе изомеризации н-пентана при температуре 170oC, давлении 4 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,2 час-1 и отношении H2: н-C5 = 0,
2.
[15] Результаты испытания представлены в таблице.
[16] Пример 3
Катализатор готовим по примеру 1 с той разницей, что берем 22,57 г гидроксида алюминия,
промотированного титаном и марганцем в массовом соотношении TiO2: Al2O3 = 0,005 и MnO2 : Al2O3 = 0,001, 96,75 г гидроксида циркония, а
раствор серной кислоты содержит 10,2 г основного вещества. Полученный носитель прокаливаем при 750oC.
[17] Раствор хлористого палладия содержит 0,34 г PdCl2 и 0,07 мл
концентрированной HCl. Катализатор прокаливаем при 550oC и испытываем в процессе изомеризации прямогонной бензиновой фракции НК-70oC при температуре 270oC, давлении 0,
8 МПа, объемной скорости подачи сырья 5 час-1 и отношении H2: углеводороды = 10: 1.
[18] Результаты испытания представлены в таблице.
[19] Пример 4
Катализатор готовим и испытываем по примеру 1 с той разницей, что берем 29,84 г гидроксида алюминия, промотированного титаном и марганцем в массовом соотношении TiO2 : Al2O3 = 0,005 и MnO2: Al2O3 = 0,001, смешиваем с 96,75 г гидроксида циркония. Раствор серной кислоты содержит 4,08 г основного вещества, а в растворе
платинохлористо-водородной кислоты содержится 1,4 мл концентрированной HCl.
[20] Результаты испытания представлены в таблице.
[21] Пример 5 (сравнительный)
Катализатор
готовим и испытываем по примеру 4 с той разницей, что гидроксид алюминия промотирован титаном и марганцем в массовом соотношении TiO2: Al2O3 = 0,06 и MnO2 :
Al2O3 = 0,02.
[22] Результаты испытания представлены в таблице.
[23] Пример 6 (сравнительный)
Катализатор готовим и испытываем по примеру 4 с той
разницей, что гидроксид алюминия промотирован титаном и марганцем в массовом соотношении TiO2: Al2O3 = 0,02 и MnO2: Al2O3 = 0,06.
[24] Результаты испытания представлены в таблице.
[25] Пример 7 (сравнительный)
Катализатор готовим и испытываем по примеру 4 с той разницей, что гидроксид алюминия
промотирован только марганцем в массовом соотношении MnO2 : Al2O3 = 0,02.
[26] Результаты испытания представлены в таблице.
[27] Пример 8
(сравнительный)
Катализатор готовим и испытываем по примеру 4 с той разницей, что гидроксид алюминия промотирован только титаном в массовом соотношении TiO2: Al2O3 = 0,02.
[28] Результаты испытания представлены в таблице.
[29] Пример 9 (сравнительный)
Катализатор готовим и испытываем по примеру 4 с той разницей, что
гидроксид алюминия не имеет промоторов.
[30] Результаты испытания представлены в таблице.
[31] Пример 10 (сравнительный)
Катализатор готовим и испытываем по примеру 4 с
той разницей, что берем 22,14 г гидроксида алюминия, промотированнного титаном и марганцем в массовом соотношении TiO2 : Al2O3 = 0,02 и MnO2: Al2
O3 = 0,02, а раствор серной кислоты содержит 10,2 г основного вещества. При нанесении платины на носитель в раствор H2PtCl6 добавляют 0,04 мл концентрированной HCl.
[32] Результаты испытания представлены в таблице.
[33] Пример 11 (сравнительный)
Катализатор готовим и испытываем по примеру 4 с той разницей, что катализатор не содержит
хлора.
[34] Результаты испытания представлены в таблице.
[35] Пример 12 (сравнительный)
Катализатор готовим и испытываем по примеру 1 с той разницей, что берем 22,49 г
гидроксида алюминия, промотированнного титаном и марганцем, а раствор серной кислоты содержит 2,34 г основного вещества.
[36] Результаты испытания представлены в таблице.
[37]
Пример 13 (сравнительный)
Катализатор готовим и испытываем по примеру 4 с той разницей, что берем 32,13 г гидроксида алюминия, промотированнного титаном и марганцем, а раствор серной кислоты
содержит 2,55 г основного вещества.
[38] Результаты испытания представлены в таблице.
[39] Пример 14 (сравнительный)
Катализатор готовим и испытываем по примеру 4 с той
разницей, что берем 3,82 г гидроксида алюминия, промотированнного титаном и марганцем, и смешиваем с 122,55 г гидроксида титана, а раствор серной кислоты содержит 1,02 г основного вещества.
[40] Результаты испытания представлены в таблице.
[41] Результаты опытов, представленные в таблице, показывают, что предложенный катализатор обладает высокой стабильностью в процессе
изомеризации легких парафиновых углеводородов C4-C6. Такие результаты достигаются промотированием оксида алюминия титаном и марганцем, дополнительным содержанием хлора в
катализаторе и массовым соотношением оксидов Al2O3 и ZrO2 в носителе. Высокая стабильность катализатора возможна только в заявленных пределах массовых соотношений
оксидов титана и марганца к оксиду алюминия, массовом соотношении хлора к анион-сульфату и оксидов алюминия и циркония в носителе (пр. 1-4).
[42] Так, при увеличении соотношений оксидов
титана и алюминия (пр. 5), оксидов марганца и алюминия (пр. 6), отсутствии одного из промоторов (пр. 7, 8) и отсутствии обоих промоторов (пр. 9), стабильность катализатора падает.
[43] При
снижении массового соотношения хлор : SO42- ниже заявленного (пр. 10) и при отсутствии хлора на катализаторе (пр. 11) стабильность последнего снижается.
[44]
Увеличение соотношения хлор : SO42- выше заявленного (пр. 12) не ведет к дальнейшему улучшению показателей процесса. Кроме того, следует учесть, что наличие большого
количества хлора на катализаторе ведет к его уносу и коррозии оборудования.
[45] Не меньшее значение в стабильных качествах катализатора имеет и массовое соотношение оксидов алюминия и
циркония в носителе. Как показывают примеры 13 и 14 увеличение и уменьшение этого соотношения приводит к снижению стабильности катализатора.
