СПОСОБ ФТОРИРОВАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО УРАНА ДО ГЕКСАФТОРИДА УРАНА

Изобретение относится к технологии фторирования металлического урана до гексафторида урана и может быть использовано при решении задачи перевода оружейного (высокообогащенного) металлического урана в энергетический (низкообогащенный). Фторирование осуществляется разбавленным фтором в смеси с аргоном, азотом и/или гексафторидом урана при температуре 623-773 К и пониженном давлении в две стадии при циркуляции газовой смеси. На первой стадии осуществляют фторирование металлического урана при парциальном фторе (2,0-15,0)•10² Па и линейной скорости фторирующей смеси в зоне реакции 7-12 м/с, а на второй стадии проводят дополнительную обработку продуктов, содержащих промежуточные фториды урана, при парциальном давлении фтора (2-30)•10² Па. Процесс проводят при общем давлении (6-8)•10³ Па. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ фторирования металлического урана до гексафторида урана разбавленным фтором, взятым в смеси в аргоном, азотом и/или гексафторидом урана, при температуре 623 - 773 К и пониженном давлении, отличающийся тем, что процесс проводят в две стадии, при этом на первой стадии поддерживают парциальное давление фтора (2,0 - 15,0) • 10² Па и линейную скорость фторирующей смеси в зоне реакции 7 - 12 м/с, а на второй стадии продукты реакции, содержащие промежуточные фториды урана, подвергают дополнительной обработке фтором при его парциальном давлении (2 - 30) • 10² Па.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при общем давлении (6 - 8) • 10³ Па.

Изобретение относится к технологии фторирования металлического урана и его сплавов до гексафторида урана. Разработка технологии прямого фторирования металлического урана до гексафторида урана стала особенно актуальной в связи с решением задачи перевода оружейного (высокообогащенного по изотопу²³⁵U металлического урана в низкообогащенный (энергетический) гексафторид урана. Технологические особенности этого процесса заключаются в специфических характеристиках реакции урана с фтором. Во-первых, поскольку уран является очень активным металлом-восстановителем, а фтор - сильнейшим окислителем, реакция между ними сопровождается выделением большого количества тепла [1, 2], избыток которого необходимо выводить из зоны реакции. Во-вторых, при взаимодействии металлического урана с фтором кроме гексафторида урана образуются практически все возможные низшие фториды урана (UF₃, UF_4-x, U_nF_4n+1). Промежуточные фториды урана общей формулы U_nF_4n+1 могут образовываться также (по данным [3]) в результате взаимодействия гексафторида и тетрафторида урана. Низшие промежуточные фториды выносятся из зоны реакции и отлагаются в коммуникациях после фторатора, приводя к их забивкам, как в виде самостоятельной твердой фазы (UF₃, UF_4-x, UF₄, так и вследствие диспропорционирования промежуточных фторидов урана [1]:

Таким образом, при фторировании металлического урана фтором до гексафторида урана должны быть решены две основных проблемы:
- регулирование процесса, т.е. поддержание стабильного теплового режима в зоне фторирования;
- превращение промежуточных фторидов урана, образующихся в результате протекания параллельных реакций в системе уран-фтор-гексафторид урана, в гексафторид урана.

Известны способы фторирования металлического урана в жидких фторирующих средах - трифториде хлора, трифториде брома, разбавленных фтористым водородом и гексафторидом урана, с рециркуляцией неиспользованной части фторирующего реагента и части полученного гексафторида урана [1]. Использование жидких фторирующих сред способствует улучшению условий отвода тепла от реагирующей поверхности через жидкую фазу к охлаждаемым стенкам реактора. Промежуточные фториды урана оставались в жидкой фазе до полного превращения их в гексафторид урана, который частично растворялся в жидкой фазе, а частично возгонялся с отходящими газами. По завершении процесса гексафторид урана выделяли из жидкой фазы и подвергали очистке. Как показали опыты [1], в случае возникновения контакта металлического урана с парами галогенфторидов реакция становится неуправляемой, вплоть до взрывного характера (особенно если уран имеет высокоразвитую поверхность). Кроме того, весьма затруднено разделение образующихся сложных смесей фторидов.

Известен способ фторирования сплавов высокообогащенного урана, заключающийся в растворении сплава в расплавленной смеси фторида натрия и тетрафторида циркония с продувкой через расплав вначале фтористого водорода, а затем одного из фторирующих реагентов - фтора, трифторида хлора или трифторида брома [1]. Промежуточные фториды урана остаются в расплаве до их полного превращения в гексафторид урана при обработке фторирующими реагентами. Непреодоленным недостатком этого способа оказалась сильная коррозия оборудования при температуре 873-973 K.

Известен способ фторирования металлического урана, в котором задача отвода тепла реакции урана с фтором решена путем разбавления фтора газом, обладающим высокой удельной теплоемкостью, - гелием, а также проведением процесса в кипящем слое частиц фторида кальция при линейной скорости 0,122 - 0,183 м/с и парциальном давлении фтора 5,0•10³ - 5, 0•10⁴ Па [2]. Недостатки способа связаны с техникой кипящего слоя: это необходимость фильтрации сильнозапыленного и высокоагрессивного газового потока, выходящего из фторатора, и потери урана с отработанным материалом кипящего слоя.

Известен способ фторирования урансодержащих материалов разбавленным фтором (смесью фтора с аргоном, азотом и/или гексафторидом урана) при температуре 723 - 823 K с принудительной циркуляцией фторирующей газовой смеси [4] . Процесс ведут сначала разбавленным, а затем чистым фтором. Этот способ по сущности наиболее близок к заявленному и принят за прототип. Недостатком этого способа является то, что он также не решает проблем, обусловленных присутствием промежуточных фторидов урана в газовом потоке после операции фторирования, в случае применения его к фторированию металлического урана.

Задачей изобретения является разработка способа фторирования металлического урана, обеспечивающего заданную скорость процесса, стабильность теплового режима и отсутствие промежуточных фторидов урана в газовом потоке после операции фторирования.

Поставленная задача решается тем, что в способе фторирования металлического урана разбавленным фтором (например смесью фтора с аргоном, азотом, гелием и/или гексафторидом урана) при температуре 623 -773 K и пониженном давлении процесс проводят в две стадии, при этом на первой стадии поддерживают парциальное давление фтора (2,5 - 15,0)•10² Па, и линейную скорость фторирующей смеси 7-12 м/с, а полученные газообразные продукты реакции, содержащие промежуточные фториды урана, подвергают дополнительной обработке фтором при парциальном давлении фтора (2 - 30)•10² Па.

Процесс предпочтительно проводят при общем давлении в реакторе (6 - 8)•10³ Па.

Особенностью поддержания заданного теплового режима в заявленном способе является отвод тепла реакции урана с фтором не через стенку реактора, а фторирующим газовым потоком. Нашими исследованиями установлено, что устойчиво поддерживать стационарный тепловой режим в реакторе и регулировать скорость процесса путем изменения парциального давления фтора во фторирующем газовом потоке можно только в том случае, если процесс фторирования урана протекает в кинетической области гетерогенного реагирования. Это условие реализуется при такой гидродинамической обстановке в зоне реакции, когда линейная скорость газового фторирующего потока относительно свободного сечения реактора составляет величину не менее 7 м/с. В этом случае процесс взаимодействия поверхности металлического урана с фтором определяется скоростью химической реакции
U+3F₂→ UF₆
и не зависит от скорости подвода молекул фтора к поверхности металла. При этом концентрация фтора на реагирующей поверхности примерно равна его концентрации в ядре фторирующего газового потока.

Значение скорости газового потока в зоне реакции металлического урана с фтором, равная 7 м/с, является нижним пределом этого параметра в заявляемом способе.

При снижении скорости потока менее 7 м/с тепловой режим в зоне фторирования становится неустойчивым и реакция "срывается" в диффузионную область гетерогенного реагирования, характеризующуюся для процесса реагирования металлического урана с фтором высокими (вплоть до плавления урана) температурами.

Верхний предел скорости прохождения фторирующей газовой смеси через реакционную зону (12 м/с) обусловлен тем, что выше этого значения тепловой режим также становится неустойчивым, но "в обратную сторону": газовый поток переохлаждает зону реагирования урана с фтором и гасит реакцию.

Типичная зависимость температуры в зоне реакции от скорости фторирующего газового потока показана на чертеже.

Другим параметром, влияющим на тепловой режим и скорость фторирования урана, является парциальное давление фтора во фторирующей газовой смеси. Нами установлено, что оптимальные значения этого параметра лежат в интервале 2,5•10² - 15, 0•10² Па, когда основными продуктами являются гексафторид и пентафторид урана. Снижение этой величины менее 2,5•10² Па приводит к образованию в зоне фторирования преимущественно низших, нелетучих фторидов, что резко снижает выход гексафторида урана в целевой продукт. Повышение же парциального давления фтора в смеси, подаваемой на фторирование урана, сверх 15, 0•10² Па приводит к переходу процесса в область, где тепловой режим и скорость реакции урана с фтором не поддаются устойчивому регулированию.

Задача отсутствия промежуточных фторидов урана в газовом потоке после операции фторирования урана в заявленном способе решается тем, что указанный газовый поток подвергают дополнительному фторированию при парциальных давлениях фтора (2 - 30)•10² Па. При этом промежуточные фториды урана, содержащиеся в газовом потоке, полностью превращают в гексафторид урана. Нижний предел парциального давления фтора (2•10² Па) обусловлен необходимостью гарантированного обеспечения полного превращения промежуточных фторидов урана в гексафторид урана. При снижении этой величины возможны "проскоки" промежуточных фторидов урана через зону дополнительного фторирования. Превышение же парциального давления фтора сверх З0•10² Па нарушает сбалансированность операций фторирования металлического урана и дополнительного фторирования полученного газового потока.

Способ осуществляют в двухзонном реакторе-фтораторе. В первую зону реактора загружают стружку из металлического урана, вторую зону заполняют насадкой из никелевых колец.

После вакуумирования в реактор подают заранее приготовленную газовую смесь фтора с гексафторидом урана, в которой парциальное давление фтора составляет (2,5 - 15,0)•10² Па. Вторую зону заполняют насадкой из никелевых колец, нагревают до 673 - 773 K, затем нагревают первую зону до 623 - 673 K. Процесс ведут при циркуляции газовой смеси с линейной скоростью 7 - 12 м/с в расчете на свободное сечение первой зоны. В газовый поток после первой зоны вводят фтор в количестве, обеспечивающем па входе во вторую зону парциальное давление фтора (2 - 30)•10 Па. Газовую смесь, выходящую из второй зоны реактора, направляют на конденсацию части гексафторида урана, после чего газовый поток, содержащий непрореагировавший фтор и несконденсированный гексафторид урана, возвращают в первую зону реакции после предварительной корректировки по фтору, обеспечивающей его парциальное давление в первой зоне (2,5 - 15,0)•10² Па.

Контроль за процессом ведут по температурам в первой и второй зонах реактора, давлению в реакторе, расходу газовой смеси, поступающей в реактор, и концентрациям фтора в потоках, поступающих в первую и вторую зоны реактора.

Экспериментальная проверка заявленного способа фторирования металлического урана показала, что его осуществление обеспечивает заданную скорость процесса, стабильность теплового режима и отсутствие промежуточных фторидов урана в газовом потоке после операции дополнительного фторирования.

Источники информации
1. Столер С., Ричардс Р. Переработка ядерного горючего. - М.: Атомиздат, 1964.

2. Зуев В. А., Яхонин И.Ф. Кинетика и механизм фторирования соединений урана, плутония и нептуния фтором и галогенфторидами. ВНИИХТ, Информационный выпуск N 12, 1974.

3. Yahata T., Iwasaki M.J. Nucl. Sci. And Technology, 9(6), 1972.

4. M. Bourgeois, P. Faugeras. Traitement des combustibles par voie seche Etudes realisees en France. Centre d'etudes nucleaires de Fontenay - aux - Roses, France. 1968.