СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ КИСЛОГО ОТРАБОТАННОГО РАСТВОРА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА

Изобретение относится к обработке отработанных кислых технических растворов гальванических производств. Способ позволяет достаточно полно удалять ионы цветных и тяжелых металлов из перерабатываемых растворов и утилизировать образующиеся при этом твердые осадки в качестве пигментов и заключается в том, что отработанные кислые растворы гальванических производств смешивают со щелочным агентом - отработанным раствором из ванны обезжиривания, содержащим фосфатионы в стехиометрическом соотношении с катионами удаляемых металлов, при pH 6,5-8,0, фильтрат возвращают в производство, а осадок используют в качестве пигмента. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ утилизации кислого отработанного раствора гальванического производства, содержащего ионы тяжелого или цветного металла, включающий его обработку отработанным щелочным реагентом и последующее целевое использование образующегося продукта, отличающийся тем, что в качестве отработанного щелочного реагента используют раствор из ванны обезжиривания, содержащий фосфаты, и процесс обработки ведут при рН 6,5 8,0 и стехиометрическом соотношении фосфат-ионов и катионов осаждаемого металла, полученный осадок отделяют от раствора и используют его в качестве пигментной массы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отработанного кислого раствора используют элюат сорбционных колон.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при утилизации отработанной ванны кислого меднения образующийся осадок используют в качестве пигмента меловой бирюзы.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при утилизации отработанного раствора предварительного никелирования стали образующийся осадок используют в качестве пигмента ярко-зеленого цвета.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что при утилизации отработанного кислого раствора цинкования образующийся осадок используют в качестве цинксодержащего пигмента белого цвета.

Предлагаемое изобретение относится к области гальванохимии, в частности к утилизации технологических отходов гальванических производств и представляет собой способ утилизации кислого отработанного раствора гальванического производства.

Предлагаемый способ позволяет сократить загрязнения природных водоемов и почв тяжелыми и цветными металлами и фосфат-ионами, а также получать дефицитные товарные продукты пигментные пасты.

Способы, в которых предусмотрена обработка кислых технических растворов гальванических производств щелочным агентом и последующая утилизация обработанного раствора, известны.

Так известен способ утилизации технологических хромсодержащих отходов с содержанием хромового ангидрида не менее 150 г/л, в котором отходы обрабатывают щелочным раствором с концентрацией 300-320 г/л в пересчете на гидроксид натрия. Полученную реагентную массу вводят в футеровочную массу в качестве хромсодержащей присадки. В качестве щелочного раствора используют отработанные растворы выщелачивания отливок [1] Способ позволяет полностью утилизировать технологические хромсодержащие растворы.

Задачей предлагаемого изобретения явился поиск решений, позволяющих утилизировать кислые растворы гальванических производств, содержащие ионы различных тяжелых и цветных металлов.

Поставленная цель достигается тем, что предложен способ утилизации кислого отработанного раствора гальванического производства, содержащего ионы тяжелого или цветного металла, в котором отработанный раствор обрабатывают раствором из ванны обезжиривания, содержащим фосфаты, при этом процесс обработки ведут при рН 6,5-8,0 и стехиометрическом соотношении фосфат-ионов и катионов осаждаемого металла, полученный осадок отделяют от раствора и используют в качестве пигментной пасты.

В качестве кислого раствора гальванического производства могут быть использованы отработанные растворы ванны кислого меднения, кислого никелирования, предварительного никелирования сталей, цинкования в кислом электролите, кислого кадмирования, отработанные электролиты никелирования сталей, а также элюаты сорбционных, в частности локальной очистки промывных вод.

В качестве щелочного агента в предлагаемом способе могут использовать отработанный раствор ванны обезжиривания, основными компонентами которого являются тринатрийфосфат (Na₃PO₄), сода кальцинированная (Na₂CO₃), жидкое стекло (Na₂O•SiO₂), едкий натр (NaOH), омыленные жиры и другие примеси, например алюминаты, цинкаты, титанаты натрия.

Обезжиривание деталей обычно выполняют перед гальваническими, лакокрасочными и другими технологическими операциями.

Сущность предлагаемого способа переработки кислых растворов заключается в том, что происходит нейтрализация избытка серной, соляной и других кислот отработанных кислых ванн избытком щелочи и кальцинированной соды и осаждение цветных и тяжелых металлов в форме труднорастворимых соединений, которые после отделения от раствора могут быть использованы в качестве пигментных паст.

Так, при утилизации отработанной ванны кислого меднения образующийся осадок может быть использован в качестве пигмента меловой бирюзы. При утилизации отработанного раствора никелирования стали образующийся осадок может быть использован в качестве пигмента ярко-зеленого цвета. При утилизации отработанного кислого раствора цинкования образующийся осадок может быть использован в качестве цинксодержащего пигмента белого цвета.

Основные отличия предлагаемого способа от ближайшего аналога состоят в том, что:
в качестве щелочного реагента используют электролит ванны обезжиривания, содержащий фосфаты;
реагирующие растворы (отработанный неразбавленный кислый раствор гальванического производства или элюент сорбционных колонн и электролит ванны обезжиривания) используют в строго эквимолярных (стехиометрических) количествах по содержанию фосфат-ионов и катионов тяжелых или цветных металлов.

Использование отработанных растворов ванны обезжиривания в качестве щелочного агента позволило выделить ионы тяжелых или цветных металлов в виде труднорастворимых, хорошо формирующихся осадков двойных солей силикатов и фосфатов этих элементов, практически нерастворимых в солевых, слабокислых и слабощелочных средах. Такие смешанные фосфаты и силикаты имеют низкие произведения растворимости, что собственно и обуславливает формирование осадков, которые могут быть легко отделены от растворов. Наличие мыла или других ПАВ в растворах ванн обезжиривания дополнительно способствует лучшему формированию и отделению осадков от раствора.

Фильтраты после отделения осадков могут быть возвращены в производство, в частности на первичную промывку деталей, подлежащих гальванической или лакокрасочной обработке.

Образующиеся по предлагаемому способу осадки, содержащие ионы тяжелых или цветных металлов в форме труднорастворимых фосфатов и силикатов, обычно используются в качестве пигментных паст, например, при изготовлении различных красок.

Химические превращения, происходящие при переработке кислых отработанных растворов гальванических производств могут быть представлены следующими схемами:

Химические превращения, происходящие при переработке отработанных кислых ванн меднения отработанными ваннами обезжиривания могут быть представлены следующими схемами:

Результатом химических превращений в данном случае является суспензия пигмента меловой бирюзы. После фильтрования осадок может быть использован в качестве пигментной пасты.

Предлагаемый способ может быть реализован на установке, в технологическую схему которой включен накопитель для сбора отработанных кислых растворов и ванны обезжиривания, дозирующие устройства, реактор с перемешиванием, перекачивающее устройство суспензии, фильтр-пресс (или центрифуга), накопитель пигментной пасты.

Такая установка позволяет реализовать предлагаемый способ следующим образом. В одну из накопительных емкостей собирают отработанные кислые растворы гальванического производства, например ванны кислого меднения либо элюирования сорбционных колонн ионообменной очистки сточных вод ванн меднения. В другую емкость собирают отработанные растворы ванн обезжиривания. Через соответствующие дозирующие устройства отработанные растворы в эквимолярных количествах перекачивают в реактор с перемешиванием. Дозировку и перемешивание проводят до прекращения выделения углекислого газа и полного осаждения катионов тяжелых или цветных металлов, pH реакционной среды должен соответствовать 6,5-8,0. Затем перемешивание прекращают, давая возможность отстояться осадку. С помощью перекачивающего устройства суспензию подают на фильтр-пресс (или центрифугу), откуда отфильтрованную пигментную пасту передают в накопитель пигментной пасты, а фильтрат возвращают в производство, например на первичную промывку деталей, подлежащих обработке на гальваническом участке.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемый способ.

Пример 1
1 л отработанного раствора ванны кислого меднения следующего состава: 210 г/л медного купороса, 50 г/л серной кислоты, 10 г/л сернокислых солей алюминия смешивают с 1,2 л отработанного раствора ванны обезжиривания следующего состава: 60 г/л тринатрий фосфата, 10 г/л жидкого стекла, 4 г/л омыленных жиров. После перемешивания в течение 1-1,5 минут pH равно 7,2. Суспензию оставляют на 30 минут, затем декантируют, отфильтровывают и промывают водопроводной водой.

Выход отфильтрованного осадка, пигментной пасты меловой бирюзы, составил 106 г в пересчете на сухое вещество.

В фильтрате не обнаружено ионов меди, он содержит 210 г сульфата натрия и 4 г омыленных жиров и может быть использован для предварительной обработки деталей в гальваническом производстве.

Пример 2
Проводили аналогично примеру 1, при этом в качестве отработанного кислого раствора гальванического производства использовали отработанную ванну цинкования следующего состава: 200 г/л сернокислого цинка, 40 г/л сернокислого натрия, 30 г/л борной кислоты, 5 г/л декстрина. Примеси: Железо 0,6 г/л, медь следы, свинец следы.

В качестве щелочного раствора использовали ванну обезжиривания следующего состава: 50 г/л тринатрий фосфата, 30 г/л жидкого стекла, 5 г/л жидкого мыла. Использовали 1 л ванны обезжиривания. После смешения растворов pH суспензии был равен 7,5. Выход пигментной пасты белого цвета в пересчете на сухое вещество 210 г. Фильтрат содержал 200 г сернокислого натрия, 30 г борной кислоты, 5 г декстрина, в фильтрате не обнаружено ионов цинка.

Пример 3
Проводили аналогично примеру 1, при этом в качестве кислого отработанного раствора гальванического производства использовали 1 л отработанного раствора никелирования сталей следующего состава: 240 г/л хлористого никеля, 70 г/л соляной кислоты, 0,01 г/л двухлористой меди. Указанный раствор смешивали с 1 л отработанной ванны обезжиривания следующего состава: 50 г/л тринатрий фосфата, 30 г/л жидкого стекла, 5 г/л жидкого мыла, pH суспензии 6,5.

Выход пигментной пасты ярко-зеленого цвета в пересчете на сухое вещество составил 230 г.

Фильтрат содержал 220 г хлористого натрия и 5 г жидкого мыла, в фильтрате не обнаружено ионов никеля.

Пример 4
Проводили аналогично примеру 1, при этом в качестве отработанного кислого раствора использовали 1 л отработанной ванны кислого кадмирования состава: 40 г/л кадмия сернокислого, 35 г/л натрия сернокислого, 50 г/л серной кислоты и примеси: железо 2 г/л, никель 0,5 г/л, кобальт 0,5 г/л. Указанный раствор смешивали с 0,3 л ванны обезжиривания, состав которой приведен в примере 2, pH суспензии составил 7,8. Выход белого осадка в пересчете на сухое вещество 40 г. Фильтрат содержал 140 г сернокислого натрия, ионов кадмия в фильтрате 0,001 мг/л.

Пример 5
Проводили аналогично примеру 1, при этом в качестве отработанного раствора электролита использовали 1 л отработанного электролита никелирования сталей следующего состава: 200 г/л хлористого никеля, 50 г/л соляной кислоты, 0,01 г/л меди. Указанный раствор смешивали с 0,8 л ванны обезжиривания (отработанной) следующего состава: 70 г/л тринатрий фосфата, 20 г/л кальцинированной соды, 10 г/л едкого натрия и 20 г/л жидкого стекла. После смешения растворов pH суспензии составил 7,3. Выход готового продукта - ярко-зеленой пасты пигмента 190 г в пересчете на сухое вещество. Фильтрат содержит 60 г. хлористого натрия. Фильтрат не содержал ионов никеля.

Пример 6
Проводили аналогично примеру 1, при этом в качестве отработанного раствора использовали 1 л элюата сорбционной колонны следующего состава: 30 г/л сернокислой меди, 50 г/л серной кислоты. Указанный раствор смешивали с 0,2 л ванны обезжиривания состава по примеру 1, после смешения растворов pH суспензии составил 8,0.

Выход продукта пигментной пасты меловой бирюзы составил 15 г в пересчете на сухое вещество. Фильтрат содержал 70 г сернокислого натрия и в нем не обнаружено ионов меди.

Предлагаемый способ прост в реализации, для его осуществления не требуется сложного специального оборудования. Используемое оборудование сравнительно малогабаритно и вписывается в структуру очистных сооружений заводов, не требует нового строительства.

При переработке отработанных растворов в качестве газообразного отхода в атмосферу выделяется экологически безвредный углекислый газ (например, при переработке 1 м³ отработанного раствора кислого меднения выделяется 10-12 л углекислого газа).

При реализации предлагаемого способа происходит нейтрализация отработанных растворов гальванического производства и чистка ванн обезжиривания от фосфат-ионов и силикат-ионов. Последнее имеет самостоятельное значение и повышает экологическую чистоту и экономическую целесообразность предлагаемого способа в сравнении со всеми известными способами.