СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Использование: в основном органическом синтезе. Сущность изобретения: продукт: хлорангидрид монохлоруксусной кислоты. БФ C₂H₂ Cl₂O, выход 87 90% Хлорангидрид пропионовой кислоты, БФ C₃H₅ClO, выход 86% Хлорангидрид α хлорпропионовой кислоты, БФ C₃H₄Cl₂O, выход 90% Реагент 1: карбоновая C₁-C₃ кислота. Реагент 2: газообразный хлор. Условия реакции: при нагревании в присутствии хлористой серы и вторичного или третичного амина в количестве 0,02 0,06 моль на 1 моль карбоновой кислоты под избыточным давлением 0,01 0,1 МПа. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ хлорированием карбоновых кислот формулы
R COOH,
где R алкил или хлоралкил C₁ -C₃,
газообразным хлором при нагревании в присутствии хлористой серы и катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости хлорирования, снижения расхода хлора, процесс ведут под избыточным давлением 0,01-0,1 МПа в присутствии в качестве катализатора вторичного или третичного амина в количестве 0,02-0,06 моль на 1 моль карбоновой кислоты.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения хлорангидридов карбоновых кислот общей формулы R COCl, где R алкил, хлоралкил С₁-С₃, применяемых в синтезе лекарственных препаратов, гербицидов, красителей.

Известен ряд способов получения хлорангидридов карбоновых кислот. Так, для получения хлорацетилхлорида с высоким выходом и качеством используют фосген, неорганические галогениды PCl₃, POCl₃, PCl₅SOCl₂.

Известен также способ получения хлорангидридов карбоновых кислот хлорированием карбоновой кислоты хлором в присутствии хлористой или дихлористой серы. Хлорирование проходит в соответствии с уравнениями (1) или (2):
2CH₂ClCOOH+SCl₂+Cl₂___→ 2CH₂ClCOCl+2HCl+SO₂
(1)
4CH₂ClCOOH+S₂Cl₂+3Cl₂__→ 4CH₂ClCOCl+4HCl+2SO₂
(2)
По уравнению (1) на 1 моль монохлоруксусной кислоты (МХУК) требуется 0,5 моль SCl₂, 0,5 моль хлора, по уравнению (2) 0,52 моль S₂Cl₂, 0,75 моль хлора.

Известен также способ, по которому хлорангидрид карбоновой кислоты получают взаимодействием карбоновой кислоты с хлором в присутствии хлористой или дихлористой серы и диметилформамида (ДМФА) в качестве катализатора. Условия хлорирования: на 1 моль МХУК загружают 0,5-0,6 моль дихлористой серы SCl₂ или 0,3 моль хлористой серы S₂Cl₂ и 0,1-40 мол. (0,5-15 мол. предпочтительно) диметилформамида ДМФА в качестве катализатора; температура реакции 55-60^оС.

Время реакции и расход хлора не указаны.

Для определения времени реакции и расхода хлора проведены опыты по хлорированию МХУК в условиях прототипа.

В реактор емкостью 200 мл, снабженный рубашкой, термометром, барботером, рассольным холодильником, загружают 94 г (1 г-моль) МХУК, 12,5 г (0,17 г-моль, 17 мол.) ДМФА, 40,5 г (0,3 г-моль) S₂Cl₂, поднимают температуру до 55-60^оС и подают хлор со скоростью 0,085-0,120 г-моль/ч (в соответствии с уравнением (2) необходимо подать хлора 0,75 г-моль.

Время хлорирования до 90%-ного превращения МХУК 13-15 ч.

В таблице приведены данные опытов по хлорированию МХУК в условиях прототипа.

Недостатки рассматриваемого способа состоят в следующем.

1. Использование при хлорировании больших количеств ДМФА. Хотя указан широкий предел 0,1-40 мол. предпочтительно 0,5-15 мол. в примерах применяют ДМФА в количестве 10 мол. (пример 1), 17,2 мол. (пример 2), 20 мол. (пример 3).

2. Большой расход хлора, превышающий в 1,47-1,7 раза расчетные количества (см. таблицу).

3. Длительность хлорирования 13-15 ч.

Целью изобретения является увеличение скорости хлорирования, снижение расхода хлора.

Указанная цель достигается тем, что хлорангидриды карбоновых кислот получают хлорированием кислот формулы R COOH, где R алкил или хлоралкил С₁-С₃, газообразным хлором, при нагревании в присутствии хлористой серы и катализатора. В отличие от прототипа процесс проводят при избыточном давлении 0,01-0,1 МПа, что позволяет повысить скорость реакции и снизить расход хлора. Кроме того, указанная цель достигается применением в качестве катализатора вторичных или третичных аминов в количестве 0,02-0,06 г-моль на 1 моль карбоновой кислоты.

В качестве катализаторов могут быть использованы доступные виды аминов: первичные (метиламин солянокислый, бутиламин), вторичные (дибутиламин, гексаметиленимин), третичные (пиридин), в количестве 0,02-0,06 г-моль).

Установлено, что при загрузке катализатора в количестве 0,02 г-моль хлорирование практически прекращается, при количестве 0,06 г-моль скорость реакции не увеличивается пропорционально количеству катализатора.

Расширение диапазона используемых аминов делает процесс хлорирования более перспективным, не зависящим от дефицитного продукта. Предлагаемые катализаторы, являясь более доступными продуктами, не уступают ДМФА по эффективности, а некоторые и превосходят ДМФА (примеры 3-5).

Проведение хлорирования под небольшим давлением 0,01-0,1 МПа позволяет уменьшить расход хлора от 1,1-1,27 до 0,75-0,85 г-моль и сократить время реакции с 13-15 до 8 ч.

Этот эффект как бы находится в противоречии с законом химической термодинамики. Из уравнений (1, 2) видно, что процесс хлорирования идет с увеличением объема. Алгебраическая разность исходных и конечных газообразных продуктов Δn > 0 и составляет 2 моль. Повышение давления для таких систем нежелательно.

Положительный эффект от увеличения давления можно предположительно объяснить уменьшением линейной скорости пузырьков хлора и, как следствие, увеличение концентрации хлора в реакционной массе. Однако с увеличением концентрации хлора в реакционной массе увеличиваются концентрации SO₂ и HCl, что ведет, в свою очередь, к замедлению реакции. Оптимальным значением давления является 0,01-0,1 МПа, при давлении 0,06-0,1 МПа скорость реакции не увеличивается, а при Р 0,1 МПа начинает снижаться (примеры 9, 10).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. В реактор с обратным холодильником загружают 94 г (1 г-моль) МХУК, 37 г (0,27 г-моль) хлористой серы, 2,7 (0,04 г-моль) метиламина солянокислого. Температуру в реакторе поднимают до 60-65^оС и подают хлор со скоростью 0,1 моль/ч.

Выход абгазов после реактора прикрывают таким образом, чтобы создать в системе избыточное давление 0,01-0,012 МПа. Через 8 ч реакцию заканчивают. Общий расход хлора 0,80 г-моль (теоретический расход хлора 0,75 г-моль). Получают 124,5 г реакционной массы хлорирования состава, мас. МХУК 6,8; ХА МХУК 82,6; метиламин солянокислый 2,16; сера хлористая 2,43; HCl 2,8; SO₂ 3,21.

После разгонки реакционной массы определяют выход хлорангидрида. Отбор целевой фракции при 102-104^оС. Получают 100,3 г ХА МХУК с содержанием основного вещества 98%
Конверсия МХУК 91%
Выход хлорангидрида МХУК 87%
П р и м е р 2. В реактор с обратным холодильником загружают 94 г (1 г-моль) МХУК, 37 г (0,27 г-моль) хлористой серы, 3,65 г (0,05 г-моль) бутиламина. Температуру поднимают до 60-65^оС и пропускают хлор со скоростью 0,1 г-моль/ч. Давление в системе устанавливают 0,01-0,012 МПа. Через 8 ч реакцию заканчивают. Реакционную массу обрабатывают по примеру. После разгонки получают 100,3 г ХА МХУК с содержанием основного вещества 98%
Конверсия МХУК 91%
Выход хлорангидрида МХУК 87%
П р и м е р 3. В реактор с обратным холодильником загружают 94 г (1 г-моль), МХУК, 37 г (0,27 г-моль) хлористой серы, 5,17 (0,04 г-моль) дибутиламина. Температуру поднимают до 60-65^оС и пропускают хлор со скоростью 0,1 г-моль/ч при давлении в системе 0,01-0,012 МПа. Через 8 ч реакцию заканчивают. Реакционную массу обрабатывают по примеру 1.

После разгонки получают 101,5 г ХА МХУК с содержанием основного вещества 98%
Конверсия МХУК 92%
Выход хлорангидрида МХУК 87%
П р и м е р 4. В реактор с обратным холодильником загружают 94 г (1 г-моль) МХУК, 37 г (0,27 г-моль) хлористой серы, 6,0 г (0,06 г-моль) гексаметиленимина. Температуру в реакторе поднимают до 60-65^оС и пропускают хлор со скоростью 0,1 г-моль/ч. Давление в системе устанавливают 0,01-0,012 МПа. Через 8 ч реакцию заканчивают. Реакционную массу обрабатывают по примеру 1. Получают 103,8 г ХА МХУК с содержанием основного вещества 98% Конверсия МХУК 94% Выход хлорангидрида 90%
П р и м е р 5. В реактор с мешалкой загружают 94 г (1 г-моль) МХУК, 37 г (0,27 г-моль) хлористой серы, 3,2 г (0,04 г-моль) пиридина. Температуру в реакторе поднимают до 60-65^оС и пропускают хлор со скоростью 0,1 г-моль/ч. Давление в системе устанавливают 0,01-0,012 МПа. Через 8 ч реакцию заканчивают. Реакционную массу обрабатывают по примеру 1. Получают 103,8 г ХА МХУК с содержанием основного вещества 98%
Конверсия МХУК 94%
Выход хлорангидрида МХУК 90%
П р и м е р 6. В реактор с обратным холодильником, мешалкой загружают 94 г (1 г-моль) МХУК, 37 г (0,27 г-моль) хлористой серы, 1,6 г (0,02 г-моль) пиридина. Температуру в реакторе поднимают до 60-65^оС и пропускают хлор со скоростью 0,1 г-моль/ч. Давление в системе поддерживают 0,01-0,012 МПа. Через 8 ч реакцию заканчивают. Реакционную массу обрабатывают по примеру 1. Получают 103,8 г ХА МХУК с содержанием основного вещества 98%
Конверсия МХУК 94%
Выход хлорангидрида МХУК 90%
П р и м е р 7. В реактор с обратным холодильником загружают 94 г (1 г-моль) МХУК, 37 г (0,027 г-моль) хлористой серы, 6,4 г (0,08 г-моль) пиридина. Температуру в реакторе поднимают до 60-65^оС, пропускают хлор со скоростью 0,1 г-моль/ч. Давление в системе устанавливают 0,01-0,012 МПа.

Через 8 ч реакцию заканчивают. Реакционную массу обрабатывают по примеру 1. Получают 103,8 г ХА МХУК с содержанием основного вещества 98%
Конверсия МХУК 94%
Выход хлорангидрида МХУК 90%
П р и м е р 8. В реактор с обратным холодильником загружают 94 г (1 г-моль) МХУК, 37 г (0,27 г-моль) хлористой серы, 2,9 г (0,04 г-моль) ДМФА. Температуру в реакторе поднимают до 60-65^оС и пропускают хлор со скоростью 0,1 г-моль/ч. Давление в системе устанавливают 0,01-0,012 МПа. Через 8 ч реакцию заканчивают и обрабатывают реакционную массу по примеру 1. После обработки реакционной массы получают 100,3 г ХА МХУК с содержанием основного вещества 98%
Конверсия МХУК 91%
Выход хлорангидрида МХУК 87%
П р и м е р 9. В реактор емкостью 200 мл загружают 74,08 (1 г-моль) пропионовой кислоты, 37 г (0,27 г-моль) хлористой серы, 3,2 г (0,04 г-моль) пиридина. Реактор нагревают до 60-65^оС и подают хлор со скоростью 0,1 г-моль/ч, поддерживая избыточное давление 0,01-0,02 МПа. Через 12 ч подачу хлора прекращают. Дистилляцией выделяют хлорангидрид пропионовой кислоты в количестве 80,7 г с содержанием основного вещества 98%
Выход хлорангидрида пропионовой кислоты 85,5%
П р и м е р 10. В реактор емкостью 200 мл загружают 108,5 г (1 г-моль) α-хлорпропионовой кислоты, 37 г (0,27 моль) хлористой серы, 4,75 г (0,06 г-моль) пиридина. Поднимают температуру до 60-65^оС и пропускают хлор со скоростью 0,093 г-моль/ч в течение 12 ч до конверсии α-хлорпропионовой кислоты 92% поддерживая давление в системе 0,015 МПа. Из реакционной массы выделяют хлорангидрид α-хлорпропионовой кислоты в количестве 116,6 г с содержанием основного вещества 98%
Выход хлорангидрида α -хлорпропионовой кислоты 90%
Таким образом, проведение хлорирования в предлагаемых условиях позволяет значительно сократить время реакции (8 ч вместо 13-15 ч по прототипу); снизить расход хлора в 1,28-1,58 раза (в изобретении 0,8 г-моль на 1 г-моль МХУК, в прототипе 1,1-1,27 г-моль на 1 г-моль МХУК); увеличить конверсию кислоты и выход хлорангидрида благодаря использованию в качестве катализатора гексаметиленимина или дибутиламина или пиридина; заменить дефицитный ДМФА на более доступные соединения первичные, вторичные или третичные амины.