[1]Изобретение относится к области эпоксидных клеевых связующих для создания пленочных клеевых материалов конструкционного назначения с повышенной трещиностойкостью, предназначенных для склеивания полимерных композиционных материалов (ПКМ) слоистых и сотовых конструкций, сэндвич-панелей, в том числе, когда совмещены процессы вакуумной пропитки и формования изделия, а также для соединения металлов методом склеивания, применяемых для изготовления деталей и сборочных единиц в машиностроении, авиационной, космической и других отраслях техники. Создаваемый пленочный клеевой материал может быть предложен как в армированном (клеевой препрег), так и неармированном виде (пленочный клей). В качестве армирующих материалов могут использоваться различные ткани - стеклянные, углеродные и др.
[2]Из уровня техники известна композиция клеевого состава холодного отверждения (см. RU2561201, опубл. 27.08.2015), включающая: эпоксидную диановую смолу марки ЭД-22, триглицидиловый эфир триметилолпропана марки Лапроксид ТМП, диглицидиловый эфир - гомоолигомера эпихлоргидрина марки Лапроксид Э-181, смолу низкомолекулярную полиамидную Л-20, алифатический амин - отвердитель марки АФ-2 и нитрид бора. К числу основных недостатков данной клеевой композиции следует отнести низкую технологическую жизнеспособность (не более 3 часов при температуре 25°С). Технологическая жизнеспособность композиции холодного отверждения определяет временной интервал использования приготовленного клеевого связующего, возможности его нанесения, выравнивания и крепления. Такая низкая технологическая жизнеспособность данной композиции ограничивает время ее использования и требует приготовления непосредственно перед каждым применением. Это объясняется наличием в ее составе активного отвердителя класса полиаминоалкилфенолов марки АФ-2, выполняющего роль катализатора процесса отверждения, который одновременно содержит в своей молекуле две реакционноспособные группы - более активную аминную и фенольную гидроксильную. Высокая химическая активность отвердителя АФ-2 делает его способным отверждать эпоксидные композиции не только на холоде, но и при умеренно низких температурах (до минус 5°С). Такая низкая технологическая жизнеспособность данного клеевого состава препятствует получению пленочной формы клея, вынуждено увеличивает количество технологических операций процесса склеивания материалов, ввиду невозможности приготовления большого количества клеевой композиции, приводит к увеличению объема клеевых отходов, что отрицательно сказывается на экономической стороне производства, повышая трудоемкость изготовления изделий, не обеспечивая экономию средств и повышение производительности.
[3]Из уровня техники известна клеевая композиция (см. US6228500, опубл. 08.05.2001), которая содержит феноксисмолу марки YP50S, полиэфирполиол марки РКНМ-30, эпоксидную смолу на основе бисфенола А марки DER332, бромированную эпоксидную смолу марки YDB400, латентный отвердитель дициандиамид марки Amicure CG1200, пентаоксид сурьмы марки Suncolloid АМЕ-130, растворители метилэтилкетон и метанол. На основе данной клеевой композиции путем равномерного наноса на полиимидную пленку и последующего высушивания при температуре 90°С в течение 30 минут получают армированный пленочный клей - клеевой препрег толщиной 30 мкм. Недостатками данного технического решения является большое содержание инертного органического растворителя в составе клеевого связующего (не менее 70%), что приводит к ухудшению экологической и пожарной безопасности процесса изготовления и использования данного пленочного клея. Кроме того, содержащийся в составе в качестве растворителя метанол является сильным и опасным ядом для человека, тяжелое отравление, сопровождающееся слепотой, может быть вызвано даже 5-10 г этого токсичного растворителя. Также наличие такого большого количества инертного органического растворителя усложняет процесс получения из данной композиции клеевого препрега (требуется дополнительная технологическая операция по удалению растворителей - сушка), что не всегда обеспечивает полное удаление введенного при синтезе растворителя. Остаточные даже не большие количества легколетучего растворителя являются источником повышенного газовыделения из клеевых швов, что ограничивает применение рассматриваемого пленочного клея в корпусных герметичных конструкциях из-за образования в них вторичной атмосферы, отрицательно влияющей на эксплуатационные характеристики и надежность изделий. Кроме того, рассмотренный аналог клеевого связующего и пленочного клея на его основе характеризуются низкой температурой стеклования (не более 85°С), которая ограничивает температурный режим эксплуатации изделий на их основе, ввиду значительного ухудшения физико-механических характеристик при температурах выше 85°С.
[4]Прототипом предложенного эпоксидного клеевого связующего является термостойкая клеевая композиция (см. US 2012282434, example 4, опубл. 08.11.2012), представляющая собой смесь полифункциональной смолы на основе тетраглицидил-пара-аминфенола марки MY 0510 - 26,8 масс. %, дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола F марки GY285 - 25,9 масс. %, облученного электронными пучками (доза 275 кГр), полиэфирсульфона марки PES5003P - 28,1 масс. %, пасты латентного отвердителя, являющейся смесью порошка дициандиамида с полифункциональной эпоксидной смолой марки MY 0510 (соотношение 50/50) - 2,7 масс. % и отвердителя ароматического диамина 3,3'-диаминодифенилсульфона - 16,5 масс. %
[5]Прототипами предложенного пленочного клея являются клеевая пленка и клеевой препрег (см. US 2012282434, example 4, опубл. 08.11.2012).
[6]Клеевая пленка представляет собой указанное эпоксидное клеевое связующее, нанесенное при температуре 80°С обратным валиком на бумагу с антиадгезионным покрытием. Клеевой препрег сформирован путем пропитки слоем клеевой пленки ткани из углеродного волокна марки 3K Torayca Т300, имеющую удельную массу 280 г/м2. Недостатками материалов-прототипов являются низкий уровень их технологических характеристик, ввиду невысокой технологической жизнеспособности клеевого связующего, пленочного клея и клеевого препрега на его основе в процессе хранения при температуре 25°С, обусловленной быстрым ростом вязкости связующего, отсутствием возможности визуально фиксировать равномерность нанесения пленочного клея в процессе склеивания и оценивать качество сформированного клеевого шва в конечном изделии, а также не высокая трещиностойкость отвержденного клеевого связующего, обусловленная низким значением критического коэффициента интенсивности напряжения.
[7]Установлено, что присутствие в клеевом связующем-прототипе активного отвердителя 3,3-диаминодифенилсульфона (3,3ДДС) и полиэпоксидной смолы на основе тетраглицидил-пара-аминфенола марки MY-0510, содержащей в своей молекулярной структуре третичный амин, обладающий каталитической активностью, способствует активизации процесса отверждения уже при комнатной температуре, что приводит к быстрому нарастанию вязкости композиции, охрупчиванию и снижению сроков ее жизнеспособности в процессе хранения при температуре 25°С.
[8]При выборе пленочного клея определяющую роль играет его простота и легкость использования, возможность визуального контроля его нанесения и элементарной оценки сформированного клеевого соединения. Отсутствие красителя в клеевом связующем-прототипе снижает комфортность его использования, понижает его технологичность, так как не дает возможности при его использовании визуально контролировать и регулировать равномерность нанесения пленочного клея, оценивать качество сформированного клеевого соединения в конечном изделии.
[9]Известно, что отвержденные эпоксидные композиции являются достаточно хрупкими материалами. Для повышения характеристик ударной прочности и трещиностойкости осуществляют их физико-химическую модификацию путем введения каучуков или термопластов. Находясь в эпоксидной системе, эти модификаторы при отверждении обычно не встраиваются в структуру полимера, а образуют отдельную микрофазу, которая обеспечивает снижение внутренних напряжений и повышение ударной вязкости, эластичности и трещиностойкости. При нагружении таких материалов, растущие микротрещины, встречая в матрице пластичную фазу, рассеиваются, а их рост затормаживается. Для дальнейшего продвижения микротрещины требуется больше энергии, что в конечном итоге увеличивает общие затраты энергии, необходимые для полного разрушения материала, повышая его трещиностойкость. В рассматриваемом клеевом связующем-прототипе в качестве модификатора ударной прочности используется облученный электронными пучками (доза 275 кГр) термопласт полиэфирсульфон марки PES5003P, который в процессе отверждения формирует отдельную полимерную микрофазу, обеспечивая повышение трещиностойкости клеевого связующего.
[10]Техническая проблема, на решение которой направлено изобретение, заключается в создании эпоксидного клеевого связующего, пленочного клея и клеевого препрега, обеспечивающих более надежную, стабильную и долгосрочную эксплуатацию клеевых соединений в изделиях из различных материалов.
[11]Технический результат, достигаемый при решении технической проблемы, заключается в повышении технологической жизнеспособности клеевого связующего, пленочного клея и клеевого препрега на его основе при температуре хранения 25°С за счет снижения скорости роста его вязкости в процессе хранения и в повышении значения критического коэффициента интенсивности напряжения для улучшения трещиностойкости клеевого связующего.
[12]Технический результат достигается тем, что эпоксидное клеевое связующее включает смесь полифункциональной эпоксидной смолы, дифункциональной эпоксидной смолы, термопласта, пасты латентного отвердителя порошка дициандиамида, растворенного в эпоксидной смоле, отвердителя ароматического диамина, отличающееся тем, что дополнительно содержит смесь каучук-содержащего компонента, состоящего из каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка» распределенных в эпоксидной смоле на основе бисфенола А, при этом полифункциональная эпоксидная смола представляет собой смесь полифункциональных эпоксидных смол, выбранных из гомологического ряда азотосодержащих эпоксидных смол и эпоксидных смол на основе фенолов, дифункциональная эпоксидная смола, является эпоксидной смолой на основе бисфенола А или бисфенола F, паста латентного отвердителя является смесью порошка дициандиамида и диэпоксидной смолы на основе бисфенола А при соотношении 50/50, используемый термопласт является смесью полиарилсульфона и полиэфирсульфона, а, отвердитель ароматический диамин, выбранный из класса ароматических диаминов 4,4' - диаминодифенилсульфон или 4,4'-метиленбис(2,6-диизопропиланилин) при следующем соотношении компонентов, масс. %:
[13]| полифункциональная эпоксидная смола | 22,0 - 25,0 |
| дифункциональная эпоксидная смола | 18,0 - 22,0 |
| полиарилсульфон | 8,0 - 14,0 |
| полиэфирсульфон | 4,0 - 8,0 |
| паста латентного отвердителя дициандиамида | 2,0-7,0 |
| отвердитель ароматический диамин | 9,9-16,5 |
| каучук-содержащий компонент | 19,0-24,0. |
[14]Кроме того, эпоксидное клеевое связующее может содержать органический краситель в количестве 0,1-0,5 масс. % от всей композиции.
[15]Для достижения технического результата также предложен пленочный клей и клеевой препрег. Пленочный клей изготавливается на основе бумаги с антиадгезионным покрытием, на которую из расплава каландрируется исходное эпоксидное клеевое связующее.
[16]Клеевой препрег сформирован пропиткой слоем клеевой пленки ткани из углеродного волокна.
[17]В составе предлагаемого клеевого связующего отсутствуют смолы, обладающие каталитической способностью, а в качестве отверждающего компонента используются менее активные отвердители класса ароматических диаминов - 4,4'-диаминодифенилсульфон или 4,4'-метиленбис(2,6-диизопропиланилин), характеризующиеся молекулярной структурой со стерическими затруднениями при движении межузловых сегментов и плохой доступностью реакционно активных аминогрупп при взаимодействии с эпоксидными функциональными группами, что способствует получению термостойких полимерных систем с пониженной реакционной способностью, стабильных при хранении, в сравнении с прототипом, в котором используется отвердитель 3,3'-диаминодифенилсульфон, имеющий более подвижные и легко доступные активные аминогруппы. Предлагаемое эпоксидное клеевое связующее является более стабильным при хранении и характеризуется более длительной жизнеспособностью в сравнении с выбранным прототипом, что упрощает его использование и обеспечивает его улучшенные технологические характеристики.
[18]В заявленном эпоксидном клеевом связующем наряду с термопластами полиарилсульфоном и полиэфирсульфоном в качестве модификатора трещиностойкости применяется каучук-содержащий компонент, состоящий из каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка», распределенных в эпоксидной смоле на основе бисфенола А. Используемый модификатор типа «ядро-оболочка» состоит из внешней оболочки и сердечника и создан таким образом, что внешняя оболочка является твердым материалом на основе акрилата, а внутри в качестве сердечника содержится жидкий полибутадиен-стирольный каучук. Преимуществом применения таких упрочняющих наночастиц является их способность равномерно распределяться по композиции, формируя фазовые микродомены в виде каучукоподобного материала. При критическом нагружении таких структур энергия деформации не просто рассеивается на конце трещины, как в случае с термопластами, а приводит к кавитации ядра каучуковых наночастиц, что способствует значительному поглощению энергии разрушения при ударе, и прерывает дальнейшее распространение трещины, делая более эффективным использование таких энергетических диссипантов в качестве модификаторов повышения трещиностойкости. Совместное использование каучук-содержащих и термопластичных модификаторов может привести к значительному повышению вязкости клеевого связующего и ухудшению его технологических характеристик. Экспериментально установленное оптимальное соотношение количества используемых модификаторов способствовало созданию технологичного клеевого связующего оптимальной вязкости с повышенным значением критического коэффициента интенсивности напряжения, являющегося критерием определяющим трещиностойкость материала.
[19]Введение небольшого количества органического красителя в заявленном эпоксидном клеевом связующем обеспечивает равномерное и стабильное окрашивание пленочного клея, не ухудшая его характеристики, и позволяет регулировать и контролировать процесс склеивания, нанесения, визуально оценивать сформированные клеевые галтели, и выявлять возможные дефекты образующегося клеевого шва, способствует повышению качества и упрощению крепления, что особенно актуально когда совмещены процессы склеивания и формование изделия из ПКМ.
[20]На основе заявленного эпоксидного клеевого связующего предлагаются пленочный клей и клеевой препрег.
[21]Пленочный клей включает бумагу с антиадгезионным покрытием и нанесенным на нее слоем эпоксидного клеевого связующего.
[22]Клеевой препрег изготовлен пропиткой слоем клеевой пленки ткани из углеродного волокна. Разработанные технологичные пленочные материалы обеспечивают формирование термостойких (рабочая температура не менее 120°С) клеевых соединений с повышенными характеристиками трещиностойкости.
[23]Для создания эпоксидного клеевого связующего применяют:
[24]- в качестве полифункциональной смолы может использоваться смесь смол выбранных из гомологического ряда азотосодержащих эпоксидных смол (например, эпоксидная смола на основе N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диаминодифенилметана марки ЭМДА (производитель ООО «Дорос») или N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-метиленбисбензамин марки Araldite MY 720 (производитель Huntsman Advanced Materials) или N,N-тетраглицидиловое производное 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана марки ЭХД (производитель ЗАО «Химэкс Лимитед»)) или из гомологического ряда смол на основе фенолов (например, продукты конденсации эпихлоргидрина с новолачной смолой - смола марки УП-643 (производитель ЗАО «Химэкс Лимитед») или марки ЭН-6 (производитель ООО «Дорос») и др.;
[25]- в качестве дифункциональной эпоксидной смолы может использоваться одна смола, выбранная из гомологического ряда смол на основе бисфенола А (4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана) (например, смолы марок ЭД-20 (ГОСТ 10587-93), D.E.R. 330 (производитель Dow Chemical Company) или из гомологического ряда смол на основе бисфенола F (дифенилолметана) (например, смолы марок YDF-170 (производитель KUKDO), Araldite® GY 285 (производитель Huntsman Advanced Materials) или др.;
[26]- в качестве полиарилсульфона может использоваться полиарилсульфон таких марок, как ПСФФ-30 или ПСФФ-70 (производитель АО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова») и др.;
[27]- в качестве полиэфирсульфона, может использоваться полиэфирсульфон таких марок, как ПСК-1, (производитель АО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова»), PES5003P (производитель Sumitomo Chemical KK) или Ultrason Е 2020 Р (производитель BASF Corporation) и др.;
[28]- в качестве отвердителя ароматического диамина может быть использован отвердитель, таких торговых марок, как, например, ARADUR 9664-1 (4,4'-диаминодифенилсульфон) (производитель Huntsman Advanced Materials) или M-MIPA (4,4'-метиленбис(2,6-диизопропиланилин) (производитель Lonzacure) и др.;
[29]в качестве каучук-содержащего компонента, может быть использована одна из композиций с торговой маркой Kane Асе MX120 или Kane Асе MX125 (производитель Kaneka Corporation), состоящая из каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка», распределенных в эпоксидной смоле на основе бисфенола А и др.;
[30]- в качестве пасты латентного отвердителя может быть использована одна из паст с торговой маркой DYHARD D50EP или DYHARD DF50EP (производитель AlzChem), которые являются смесью порошка дициандиамида и диэпоксидной смолы на основе бисфенола А (соотношение 50/50) и др;
[31]- органический краситель может быть выбран из группы красителей: метиленовый синий (N,N,N',N'-тетраметилтионина хлорид тригидрат), Конго красный (динатриевая соль 4,4'-бис-(1-амино-4-сульфо-2-нафтилазо)бифенила) и органический пигмент голубой фталоцианиновый (фталоцианин меди) и др.
[32]Примеры осуществления.
[33]Изготовление заявленного эпоксидного клеевого связующего проводили следующим образом. Пример 1 (табл.1).
[34]В чистый и сухой смеситель загружали 10,9 масс. % полиэпоксидной смолы на основе N,N,N',N',-тетраглицидил-4,4'-метиленбисбензамин марки MY720, 11,1 масс. % полиэпоксидной смолы на основе продуктов конденсации эпихлоргидрина с новолачной смолой марки УП-643, 18,0 масс. % дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола А марки D.E.R. 330 и 19,0 масс. % каучук-содержащего компонента марки KaneАсе МХ120. Смесь перемешивали со скоростью 250 об/мин при температуре 100°С для полного совмещения компонентов. Затем поднимали температуру до 150°С и увеличивали скорость вращения мешалки до 300 об/мин. Небольшими порциями при работающей мешалке при температуре 150°С вводили 14,0 масс. % термопласта полиарилсульфона марки ПСФФ-30 и 8,0 масс. % полиэфирсульфона марки PES5003P. Далее проводили перемешивание смеси до полного совмещения компонентов в течение не менее 120 мин до получения однородной массы. Затем снижали температуру до 80°С, добавляли небольшими порциями 16,5 масс. % отвердителя ароматического диамина марки M-MIPA и 2,0 масс. % пасты латентного отвердителя дициандиамида марки DYHARD DF50EP и 0,5 масс. % органического красителя метиленового синего и перемешивали со скоростью 150 об/мин в течение не менее 60 минут до получения гомогенной пасты. Затем выключали мешалку и сливали готовое клеевое связующее через сливной штуцер в металлический поддон.
[35]При изготовлении эпоксидных клеевых связующих по примерам 2-10 (табл.1) использовали технологию аналогично примеру 1.
[36]Получение заявленного пленочного клея.
[38]Получение пленочного клея проводили путем нанесения клеевого эпоксидного связующего наносящим валиком пропиточной машины при температуре 90°С на бумагу с антиадгезионным покрытием. Поверх пленочного клея прикатывали защитную полиэтиленовую пленку. Полученный таким образом пленочный клей сматывали в рулон. При изготовлении пленочного клея по примерам 2-10 (табл. 2) использовали технологию аналогично примеру 1.
[39]Получение заявленного клеевого препрега.
[41]Клеевой препрег получали путем пропитки слоем клеевой пленки ткани из углеродного волокна марки UMT45-12К на пропиточной машине при температуре 90°С. Поверх пленочного клеевого армированного материала прикатывали защитную полиэтиленовую пленку. Полученный таким образом клеевой препрег сматывали в рулон. При изготовлении клеевого препрега по примерам 2-10 (табл. 2) использовали технологию аналогично примеру 1.
[42]Свойства предложенного клеевого связующего, пленочного клея, клеевого препрега и материалов прототипов приведены в таблице 2.
[43]Сравнительные данные из таблицы 2 показывают, что предлагаемое эпоксидное клеевое связующее, пленочный клей и клеевой препрег на его основе обеспечивают следующие преимущества по сравнению с прототипами:
[44]- являются более технологичными материалами, так как входящий в состав предлагаемого клеевого связующего органический краситель дает возможность регулировать равномерность нанесения и визуально контролировать процесс склеивания материалов, что упрощает и облегчает процесс их использования, по сравнению с прототипом;
[45]- обладают более длительной технологической жизнеспособностью, так как эпоксидное клеевое связующее при хранении в течение более 50 суток при температуре 25°С характеризуется стабильными показателями вязкости относительно исходных значений (коэффициент повышения вязкости клеевого связующего 1,0÷1,2), у прототипа же после 25 суток хранения наблюдается увеличение показателя вязкости на 50% (коэффициент повышения вязкости клеевого связующего - 1,5). Такая химическая стабильность заявленного эпоксидного клеевого связующего, пленочного клея и пленочного клеевого армированного материала на его основе исключает быстрое нарастание показателя вязкости и появление хрупкости, обеспечивает длительное сохранение эластичности, что упрощает технологический процесс работы с ним. Подобные технологические характеристики заявленного эпоксидного клеевого связующего дают возможность создавать долгоживущие пленочные клеи и клеевые препреги на его основе (технологическая жизнеспособность не менее 50 суток), которые могут обеспечить снижение энергозатрат при их транспортировании и хранении до момента использования за счет исключения применения холодильной техники, что в свою очередь положительно сказывается на экономических показателях производства;
[46]- способствуют созданию клеевых соединений с повышенным сопротивлением к ударным нагрузкам, так как предлагаемое клеевое связующее имеет высокое значение критического коэффициента интенсивности напряжения K1с=1,302-1,366 МПа⋅м1/2, являющегося критерием оценки устойчивости к разрушению материала - показателем трещиностойкости. Значение критического коэффициента интенсивности напряжения предлагаемого клеевого связующего более чем на 10-16% больше, чем у прототипа. Полученные результаты подтверждают, что предлагаемое эпоксидное клеевое связующее способно формировать достаточно ударопрочные отвержденные материалы с повышенной трещиностойкостью.
[47]Таким образом, использование предлагаемого эпоксидного клеевого связующего, пленочного клея и клеевого препрега на его основе с улучшенными технологическими характеристиками, с более высокой трещиностойкостью, даст возможность создания надежных клеевых соединений в изделиях из различных материалов, что обеспечит их стабильную и долгосрочную эксплуатацию.
[48]
[49]
[50]
