[1]Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к способу получения 5-винил-2-норборнена, и может быть использовано для промышленного производства 5-этилиден-2-норборнена, который является третьим мономером для этилен-пропилен-диеновых каучуков.
[2]Подавляющее большинство промышленных процессов получения 5-винил-2-норборнена основано на способе, заключающемся в термической реакции Дильса-Альдера между 1,3-бутадиеном и циклопентадиеном при температуре 100-400°С, давлении 0,2-7,6 МПа и времени реакции 1-3 ч. Соотношение циклопентадиен : 1,3-бутадиен преимущественно составляет от 5:1 до 1:1. Выход 5-винил-2-норборнена и селективность реакции в значительной степени зависят от условий ее проведения. Современные разработки технологий по производству 5-винил-2-норборнена посвящены, главным образом, усовершенствованным технологическим приемам получения 5-винил-2-норборнена в процессе реакции Дильса-Альдера.
[3]Известен способ получения 5-винил-2-норборнена реакцией Дильса-Альдера между циклопентадиеном и 1,3-бутадиеном, в котором реакция термической димеризации протекает в жидкой фазе при пульсирующем давлении, предпочтительно с амплитудой 0,98 МПа и периодом колебания 2-5 сек. Незначительное изменение объема реакционной смеси при стравливании ее из реактора приводит к резкому изменению в нем давления. Резкое падение давления ниже равновесного вызывает вскипание 1,3-бутадиена, препятствующее отложению полимера на стенках реактора. Образующийся полимер в этом случае уносится из реактора реакционным потоком и улавливается фильтрами. Таким образом, предотвращается загрязнение оборудования и увеличивается продолжительность его работы. Выход 5-винил-2-норборнена составляет 30,6% (на сумму пропущенных мономеров) или 52,8% (на сумму прореагировавших мономеров). Конверсия за проход для 1,3-бутадиена составляет 80%, для дициклопентадиена - 45,3%. (см, SU 462810, опубл. 18.08.1975).
[4]Недостатком данного способа является низкий выход 5-винил-2-норборнена в результате потерь при стравливании реакционной массы.
[5]Известны способы получения 5-винил-2-норборнена, которые характеризуются использованием ингибиторов полимеризации для предотвращения протекания побочных процессов.
[6]Так, предлагается в качестве ингибитора полимеризации использовать воду в количестве 0,05-0,2% вес. от общего количества реагентов. Процесс димеризации осуществляется в трубчатом реакторе при температуре 190°С, давлении 3,92 МПа и времени контакта 35 мин. Мольное соотношение дициклопентадиен : 1,3-бутадиен составляет 1:1,43. Выход 5-винил-2-норборнена на сумму пропущенных мономеров составляет 39 - 40%, выход растворимых полимеров 2-4%, нерастворимые полимеры практически отсутствуют. Введение воды значительно уменьшает образование растворимых полимеров и полностью предотвращает образование полимеров, нерастворимых в реакционной среде, что обеспечивает длительную бесперебойную работу реактора (см., SU 405852, опубл. 20.08.1974).
[7]Недостатком данного способа является проблема удаления воды на стадии выделения 5-винил-2-норборнена из реакционной массы.
[8]Известен способ получения 5-винил-2-норборнена, согласно которому реакцию Дильса-Альдера проводят в присутствии ингибитора термополимеризации на основе смеси N-нитрозодифениламина с ионолом или трет-бутилпирокатехином с последующим удалением образующегося термополимера путем промывки оборудования ацетоном и анизолом. Массовое соотношение компонентов в смеси ингибиторов составляет (5-100):1. Предлагаемый способ дает возможность проводить синтез 5-винил-2-норборнена при температурах выше 180°С с конверсией бутадиена до 80% с небольшим образованием полимера без разборки оборудования и механической чистки трубок реактора, при этом исключаются операции, необходимые при подготовке реактора к вскрытию (пропарка, продувка). Также при использовании смеси двух ингибиторов наблюдается синергический эффект. Конверсия бутадиена составляет 60-75%, селективность по 5-винил-2-норборнену - 50-55% (см., SU 1696417 А1, опубл. 07.12.1991).
[9]Недостатками данного способа являются низкая конверсия исходных мономеров, низкий выход 5-винил-2-норборнена, а также применение канцерогенных нитрозосоединений.
[10]Известен способ получения 5-винил-2-норборнена, в котором в качестве ингибиторов термополимеризации используют от 10 до 10000 мг/кг N,N-диэтилгидроксиламина или 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила, которые вводят в смесь 1,3-бутадиена и циклопентадиена. Данный способ получения характеризуется непрерывным введением полученной смеси в реакционный сосуд под давлением, что позволяет осуществлять взаимодействие реагентов в отсутствие газовой фазы при указанном давлении и непрерывно выводить продукты реакции. Конверсия 1,3-бутадиена составляет 16,7-22,2%, селективность 5-винил-2-норборнена по 1,3-бутадиену - 64,4-70,1%. (см., US 4777309 А, опубл. 11.10.1988).
[11]Недостатками данного способа являются низкий выход 5-винил-2-норборнена и низкая конверсия исходных мономеров.
[12]Известен способ непрерывного одностадийного процесса получения 5-винил-2-норборнена, включающий возврат реагентов и продуктов реакции Дильса-Альдера для получения дополнительных количеств 5-винил-2-норборнена. Одностадийный процесс осуществляется за счет подключения потока от реактора к ректификационной колонне. Непрореагировавшие диены удаляются из колонны сверху и возвращаются в реакционную смесь. Целевые продукты реакции удаляются через боковой поток, расположенный ниже подачи реакционной смеси в колонну. Непрореагировавший дициклопентадиен мономеризуется в кубе колонны и возвращается в реакцию в виде циклопентадиена, отводящегося сверху колонны. 5-винил-2-норборнен отделяется как от циклопентадиена, так и от дициклопентадиена через боковой поток (см., US 5569804, опубл. 29.10.1996).
[13]Недостатками данного способа являются сложность аппаратурного оформления и высокие энергозатраты.
[14]Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату (прототипом) является способ получения 5-винил-2-норборнена термической содимеризацией циклопентадиена и 1,3-бутадиена по реакции Дильса-Альдера, в котором, с целью предотвращения побочных процессов полимеризации исходного циклического диена, предлагается останавливать реакцию содимеризации при достижении конверсии циклопентадиена (дициклопентадиена) не более 50%. При этом используют смесь бутадиена с добавками (такими, как ди-трет-бутил-р-крезол) при одновременной постепенной подаче в нее циклопентадиена в течение 60 минут при нагревании реакционной массы в ходе прибавления циклопентадиена. Выход 5-винил-2-норборнена за одну технологическую стадию при этом составляет порядка 20%. Указанный способ получения 5-винил-2-норборнена предполагает использование циклопентадиена или дициклопентадиена, или их смеси в реакции термической содимеризации при температуре 100-400°С, давлении 2-75 атм, в присутствии ингибитора полимеризации -гидрохинона или трет-бутилпаракатехола, для предотвращения протекания побочных процессов, с использованием растворителя или без него.
[15]Согласно данному способу, непрореагировавший дициклопентадиен частично превращается в циклопентадиен нагреванием от температуры 120 до 500°С, и возвращается в реакцию, в результате чего можно получить дополнительные количества 5-винил-2-норборнена. Реакция прерывается за счет охлаждения реакционной смеси до 50-70°С, снижения давления в реакторе до 0,05-0,2 МПа и удаления непрореагировавшего 1,3-бутадиена за счет его испарения. Согласно данному способу 5-винил-2-норборнен можно получать непрерывно или периодически (см., US 3728406 А, опубл. 17.04.1973).
[16]Однако получение 5-винил-2-норборнена рассмотренным способом сопровождается низким выходом 5-винил-2-норборнена за одну технологическую стадию не более 20% и низкой конверсией исходных олефинов.
[17]Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения 5-винил-2-норборнена термической содимеризацией циклопентадиена и бутадиена-1,3 по реакции Дильса-Альдера, обеспечивающего выход 5-винил-2-норборнена до 40% за одну технологическую стадию при высокой конверсии циклопентадиена - более 60%.
[18]Техническая задача решается тем, что в способе получения 5-винил-2-норборнена, предусматривающем термическую содимеризацию 1,3-бутадиена и циклопентадиена по реакции Дильса-Альдера в присутствии ингибитора радикальной полимеризации - 4-трет-бутилкатехола, охлаждение реакционной смеси и выделение целевого продукта, согласно изобретению, в 1,3-бутадиен вносят 4-трет-бутилкатехол в количестве 0,03 % масс. от количества подаваемого циклопентадиена нагревают смесь 1,3-бутадиена и 4-трет-бутилкатехола до температуры 150-190°С, а затем подают в нее циклопентадиен с постоянной скоростью в течение 30 мин при поддержании той же температуры до достижения мольного отношения 1,3-бутадиен : циклопентадиен - (1,25-2):1.
[19]Скорость подачи циклопентадиена подбирают так, чтобы в течение 30 мин достигалось требуемое мольное отношение 1,3-бутадиен : циклопентадиен, в зависимости от объема сырья и других технологических параметров известными в промышленности методами. Для достижения технического результата важно поддержание выбранной скорости постоянной в течение требуемого времени.
[20]Технический результат от реализации предлагаемого изобретения заключается в повышении выхода 5-винил-2-норборнена за одну технологическую стадию (до 40%) при одновременном повышении конверсии циклопентадиена (более 60%).
[21]Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.
[23]1,3-бутадиен в количестве 495 мл и 0,09 г 4-трет-бутилкатехола загружают в реактор и при постоянном перемешивании нагревают до температуры 190°С. Циклопентадиен в количестве 300,9 г (374 мл) подают в реактор с постоянной скоростью в течение 30 мин. Содержание 4-трет-бутилкатехола составляет 0,03 % масс. от циклопентадиена. После полной подачи циклопентадиена мольное отношение 1,3-бутадиена к циклопентадиену составляет 1,25:1,00. После окончания подачи циклопентадиена содержимое охлаждают до температуры 30°С. Получают 577,2 г светло-желтой смеси. Целевой продукт - 5-винил-2-норборнен выделяют из реакционной смеси в вакуумной ректификационной колонне.
[24]Данные по составу смеси, выходу 5-винил-2-норборнена, конверсии циклопентадиена и селективности циклопентадиена по 5-винил-2-норборнену представлены в таблице. Выход, конверсию и селективность здесь и далее рассчитывают по массе.
[26]1,3-бутадиен в количестве 495 мл и 0,08 г 4-трет-бутилкатехола загружают в реактор и нагревают до температуры 190°С при постоянном перемешивании. Циклопентадиен в количестве 250,5 г (313 мл) подают в реактор с постоянной скоростью в течение 30 мин. Содержание 4-трет-бутилкатехола составляет 0,03 % масс. от циклопентадиена. После подачи циклопентадиена мольное отношение 1,3-бутадиена к циклопентадиену составляет 1,50:1,00. После окончания подачи циклопентадиена содержимое охлаждают до температуры 30°С. Получают 496,6 г светло-желтой смеси. Целевой продукт - 5-винил-2-норборнен выделяют из реакционной смеси в вакуумной ректификационной колонне.
[27]Данные по составу смеси, выходу 5-винил-2-норборнена, конверсии циклопентадиена и селективности циклопентадиена по 5-винил-2-норборнену представлены в таблице.
[29]1,3-бутадиен в количестве 495 мл и 0,06 г 4-трет-бутилкатехола загружают в реактор и нагревают до температуры 190°С при постоянном перемешивании. Циклопентадиен в количестве 208,9 г (261 мл) подают в реактор с постоянной скоростью в течение 30 мин. Содержание 4-трет-бутилкатехола составляет 0,03 % масс. от циклопентадиена. После подачи циклопентадиена мольное отношение 1,3-бутадиена к циклопентадиену составляет 1,80:1,00. После окончания подачи циклопентадиена содержимое охлаждают до температуры 30°С. Получают 472,1 г светло-желтой смеси. Целевой продукт - 5-винил-2-норборнен выделяют из реакционной смеси в вакуумной ректификационной колонне.
[30]Данные по составу смеси, выходу 5-винил-2-норборнена, конверсии циклопентадиена, и селективности циклопентадиена по 5-винил-2-норборнену представлены в таблице.
[32]1,3-бутадиен в количестве 495 мл и 0,06 г 4-трет-бутилкатехола загружают в реактор и нагревают до температуры 190°С при постоянном перемешивании. Циклопентадиен в количестве 187,7 г (234 мл) подают в реактор с постоянной скоростью в течение 30 мин. Содержание 4-трет-бутилкатехола составляет 0,03 % масс. от циклопентадиена. После подачи циклопентадиена мольное отношение 1,3-бутадиена к циклопентадиену составляет 2,00:1,00. После окончания подачи циклопентадиена содержимое охлаждают до температуры 30°С. Получают 453,9 г светло-желтой смеси. Целевой продукт - 5-винил-2-норборнен выделяют из реакционной смеси в вакуумной ректификационной колонне.
[33]Данные по составу смеси, выходу 5-винил-2-норборнена, конверсии циклопентадиена, и селективности циклопентадиена по 5-винил-2-норборнену представлены в таблице.
[35]1,3-бутадиен в количестве 495 мл и 0,06 г трет-бутилкатехола загружают в реактор и нагревают до температуры 150°С при постоянном перемешивании. Циклопентадиен в количестве 187,7 г (234 мл) подают в реактор с постоянной скоростью в течение 30 мин. Содержание 4-трет-бутилкатехола составляет 0,03 % масс. от циклопентадиена. После подачи циклопентадиена мольное отношение 1,3-бутадиена к циклопентадиену составляет 2,00:1,00. После окончания подачи циклопентадиена содержимое охлаждают до температуры 30°С. Получают 447,8 г светло-желтой смеси. Целевой продукт - 5-винил-2-норборнен выделяют из реакционной смеси в вакуумной ректификационной колонне.
[36]Данные по составу смеси, выходу 5-винил-2-норборнена, конверсии циклопентадиена и селективности циклопентадиена по 5-винил-2-норборнену представлены в таблице.
[37]Пример 6 (по прототипу).
[38]108 г 1,3-бутадиена и 0,5 г ди-трет-бутил-р-крезола нагревают до температуры 140°С и давления 20 атм в 1-л автоклаве при перемешивании и одновременном прибавлении 132 г циклопентадиена. 60 мин спустя прибавлена последняя порция циклопентадиена, конверсия циклопентадиена (дициклопентадиена) составила 20%. На этом реакцию прекращают за счет охлаждения содержимого автоклава до температуры 25°С. Помимо непрореагировавшего циклопентадиена, дициклопентадиена и 1,3-бутадиена, реакционная смесь содержала 34,5 г 5-винил-2-норборнена, 4,5 г тетрагидроиндена, 11 г винилциклогексена и 9,5 г высококипящих соединений. Целевой продукт - 5-винил-2-норборнен выделяют из реакционной смеси в вакуумной ректификационной колонне.
[39]Данные по выходу 5-винил-2-норборнена, конверсии циклопентадиена и селективности циклопентадиена по 5-винил-2-норборнену представлены в таблице.
[40]
[41]Предлагаемый способ обеспечивает за одну технологическую стадию выход 5-винил-2-норборнена до 40% при высокой конверсии циклопентадиена более 60%.
