[1]Изобретение относится к области производства катализаторов для гидропереработки нефтяных фракций, в том числе для процессов гидрообессеривания, гидрогенизации и гидродеароматизации.
[2]В настоящее время для нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности характерно вовлечение все более тяжелых нефтяных фракций, увеличение глубины переработки нефти и повышение качества моторных и реактивных топлив. Продукты вторичной переработки нефти - газойли висбрекинга, термокрекинга, легкого газойля замедленного коксования, а также легкого газойля каталитического крекинга - все в большей степени вовлекаются в процессы нефтепереработки.
[3]В связи с этим актуальной задачей является разработка новых катализаторов, в том числе для процессов обессеривания, гидрогенизации и гидродеароматизации сырья с высоким содержанием серы и ароматических углеводородов.
[4]Известен ряд катализаторов гидропереработки нефтяных фракций и их компонентов на основе сульфидов переходных металлов (в основном, сульфидов вольфрама и молибдена), промотированных кобальтом или никелем и приготовленных нанесением, главным образом, на поверхность гамма-Al2O3.
[5]Одним из основных недостатков нанесенных сульфидных катализаторов является их низкая активность и селективность в производстве качественных моторных топлив, соответствующих современным экологическим и экономическим требованиям.
[6]Повышение активности и устойчивости катализаторов к сернистым соединениям возможно путем создания объемных (ненанесенных) наноразмерных катализаторов, что требует отказа от применения носителей и получение наноразмерных частиц непосредственно в реакционной среде. Объемные катализаторы с высоким содержанием серы получают разложением прекурсоров, в том числе термическим разложением. Свойства таких катализаторов зависят от многих факторов и в значительной степени от природы прекурсора.
[7]Известен ненанесенный сульфидный Ni-Mo-W катализатор (патент US 6299760, опубл. 09.10.2001, МПК B01J 23/888), активный в реакции гидрообессеривания нефтяных фракций, который получают термическим разложением прекурсора катализатора и его сульфированием путем пропускания через сырье, содержащее серу. Для приготовления прекурсора катализатора водорастворимое соединение вольфрама, например, метавольфрамат аммония добавляют в первоначальную смесь водорастворимых солей молибдена и никеля (например, молибдата аммония и нитрата никеля) и гидроксида аммония. Затем раствор нагревают до кипения для испарения аммиака и образования осадка, который фильтруют и сушат.
[8]Недостатками известного катализатора являются низкая активность и стабильность.
[9]Известен катализатор гидропереработки нефтяных фракций, в частности гидрогенизации, гидрообессеривания и гидродеазотирования, описанный в патенте US 4243554, опубл. 06.01.1981, МПК B01J 27/051. Катализатор на основе дисульфида молибдена получают термическим разложением при температуре 300-800°С прекурсора, полученного осаждением сульфида кобальта или никеля в присутствии тиомолибдата аммония.
[10]Недостатками известного катализатора являются низкая активность и селективность.
[11]Наиболее близкими к заявляемому катализатору является наноразмерный катализатор гидропереработки нефтяных фракций, в частности гидрообессеривания, гидрогенизации и гидродеароматизации легкого газойля каталитического крекинга, полученный путем термического разложения в углеводородном сырье прекурсора - никель-тиовольфраматного комплекса 1-бутил-1-метилпиперидиния (см. Сизова И.А., Сердюков С.И., Максимов Л.А. Никель-вольфрамовые сульфидные катализаторы, полученные in situ в углеводородной среде, для гидрирования ароматических углеводородов // Нефтехимия, 2015, т. 55, №4, с. 1-12).
[12]Недостатками катализатора являются невысокое содержание серы в прекурсоре, недостаточная активность и стабильность.
[13]Задачей предлагаемого изобретения является разработка катализатора, обладающего высокой активностью и стабильностью работы.
[14]Поставленная задача решается на предложенном катализаторе для гидропереработки нефтяных фракций. Полученный in situ катализатор готовят путем термического разложения в углеводородном сырье прекурсора, анион которого представляет собой никель-тиовольфрамат или кобальт-тиовольфрамат, или никель-тиомолибдат, или кобальт-тиомолибдат, а катион в разных вариантах осуществления изобретения представляет собой ион сульфония, содержащий алкильные, арильные или нафтеновые радикалы (ион триалкилсульфония, триарилсульфония и тринафтениосульфония соответственно).
[15]В качестве нефтяных фракций могут использовать, например, газойли висбрекинга и термокрекинга, легкий газойль замедленного коксования, легкий газойль каталитического крекинга и другие фракции с высоким содержанием серы или ароматических углеводородов.
[16]Анион прекурсора имеет общую формулу [M(XS4)2]2-, где М-Ni или Со, X-W или Мо, а катион прекурсора представляет собой ион сульфония [RR'R''S]+, где R, R' и R'' - алкильный, ароматический или нафтеновый радикалы.
[17]Общая формула прекурсора - [RR'R''S]2M(XS4)2, где R, R'R'' - алкильный, ароматический или нафтеновый радикалы, М-Ni или Со, X-W или Мо.
[18]Предлагаемое изобретение отличается природой катиона прекурсора, представляющего собой ион сульфония, содержащий алкильный, ароматический или нафтеновый радикалы. В формуле прекурсора [RR'R''S]2M(XS4)2 содержится 10 атомов серы и отсутствуют атомы азота. Это приводит к повышенному содержанию серы при получении катализатора в углеводородном сырье путем термического разложения прекурсора.
[19]Примеры осуществления изобретения.
[20]Приведенные примеры предназначены для иллюстрации и не ограничивают объем изобретения.
[21]Процессы гидропереработки нефтяных фракций и их компонентов, в том числе обессеривания, гидрогенизации и гидродеароматизации, исследуют в реакторе периодического действия при температуре 350°С и давлении водорода 5,0 МПа.
[22]Для моделирования реакции гидродеароматизации нефтяных фракций в качестве модельного сырья выбирают растворы бициклических ароматических углеводородов в н-гексадекане.
[23]Пример 1. Прекурсор катализатора - никель-тиовольфраматный комплекс триметилсульфония - готовят по следующей методике. Раствор хлорида никеля, содержащий NiCl2 6H2O и смесь H2O и CH3CN, взятых в объемном соотношении 1:1, подкисленный несколькими каплями уксусной кислоты, добавляют к раствору, содержащему тиовольфрамат аммония (NH4)2WS4 и смесь H2O и CH3CN. Мольное соотношение W к Ni берут 2 к 1. К полученной смеси прибавляют 1,8 г бромида бутилдиметилсульфония [C4H9(CH3)2S]Br. Образовавшийся осадок - никель-тиовольфраматный комплекс бутилдиметилсульфония [C4H9(CH3)2S]2[Ni(WS4)2] - фильтруют, промывают и сушат.
[24]Для получения катализатора прекурсор смешивают с 2 мл 10%-ного раствора нафталина в н-гексадекане при мольном соотношении ароматического соединения к вольфраму 105,3:1. В реактор подают водород при давлении 5,0 МПа и нагревают до температуры гидропереработки - 350°С. Происходит термическое разложение прекурсора в углеводородном сырье с образованием нанодисперсного катализатора, состоящего из пластинок сульфида вольфрама, промотированного никелем, объединенных в агломераты. Реакцию гидрирования нафталина проводят в течение 5 часов.
[25]Пример 2. Прекурсор катализатора и способ получения аналогичны примеру 1. Отличие заключается в том, что вместо тиовольфрамата аммония используют тиомолибдат аммония (NH4)2MoS4. Образовавшийся осадок представляет собой никель-тиомолибдатный комплекс бутилдиметилсульфония [C4H9(CH3)2S]2[Ni(MoS4)2].
[26]Пример 3. Прекурсор катализатора и способ получения аналогичны примеру 1. Отличие заключается в том, что вместо хлорида никеля используют хлорид кобальта CoCl2 6H2O. Образовавшийся осадок представляет собой кобальт-тиовольфраматный комплекс бутилдиметилсульфония [C4H9(CH3)2S]2[Co(WS4)2].
[27]Пример 4. Прекурсор катализатора и способ получения аналогичны примеру 1. Отличие заключается в том, что вместо 1,8 г бромида бутилдиметилсульфония используют 3,7 г трифторметилсульфоната трифенилсульфония [(С6Н5)3S]CF3SO3. Образовавшийся осадок представляет собой никель-тиовольфраматный комплекс трифенилсульфония [(C6H5)3S]2[Ni(WS4)2].
[28]Пример 5. Прекурсор катализатора и способ получения аналогичны примеру 5. Отличие заключается в том, что вместо тиовольфрамата аммония используют тиомолибдат аммония (NH4)2MoS4. Образовавшийся осадок представляет собой никель-тиомолибдатный комплекс трифенилсульфония [(C6H5)3S]2[Ni(MoS4)2].
[29]Пример 6. Прекурсор катализатора и способ получения аналогичны примеру 5. Отличие заключается в том, что вместо хлорида никеля используют хлорид кобальта CoCl2 6H2O. Образовавшийся осадок представляет собой кобальт-тиовольфраматный комплекс трифенилсульфония [(C6H5)3S]2[Co(WS4)2].
[30]Пример 7. Прекурсор катализатора и способ получения аналогичны примеру 1. Отличие заключается в том, что вместо 1,8 г бромида бутилдиметилсульфония используют 2,8 г бромида трициклопентилсульфония [(C5H9)3S]Br. Образовавшийся осадок представляет собой никель-тиовольфраматный комплекс трициклопентилсульфония [(C5H9)3S]2[Ni(WS4)2]..
[31]Пример 8. Прекурсор катализатора и способ получения аналогичны примеру 9. Отличие заключается в том, что вместо тиовольфрамата аммония используют тиомолибдат аммония (NH4)2MoS4. Образовавшийся осадок представляет собой никель-тиомолибдатный комплекс трициклопентилсульфония [(C5H9)3S]2[Ni(MoS4)2].
[32]Пример 9. Прекурсор катализатора и способ получения аналогичны примеру 9. Отличие заключается в том, что вместо хлорида никеля используют хлорид кобальта CoCl2 6Н2О. Образовавшийся осадок представляет собой кобальт-тиовольфраматный комплекс трициклопентилсульфония [(C5H9)3S]2[Co(WS4)2].
[33]Результаты гидропереработки представлены в табл. 1.
[34]
[35]где BM2S - бутилдиметилсульфоний, TFS - трифенилсульфоний, TCpS - трициклопентилсульфоний, BMPipS - бутилметилпиперидиний.
[36]Из табл. 1 видно повышение активности катализатора по отношению к прототипу. Конверсия нафталина во всех примерах по изобретению превышает 91%.
[37]Пример 10. Прекурсор катализатора и способ получения аналогичны примеру 1. Отличие заключается в том, что вместо раствора нафталина в качестве модельного сырья используют 2,3-диметилнафталин.
[38]Пример 11. Прекурсор катализатора и способ получения аналогичны примеру 1. Отличие заключается в том, что вместо раствора нафталина в качестве модельного сырья используют 2,6-диметилнафталин.
[39]Пример 12. Прекурсор катализатора и способ получения аналогичны примеру 1. Отличие заключается в том, что вместо раствора нафталина в качестве модельного сырья используют 1,5-диметилнафталин.
[40]Пример 13. Прекурсор катализатора и способ получения аналогичны примеру 1. Отличие заключается в том, что вместо раствора нафталина в качестве модельного сырья используют 2,3,6-триметилнафталин.
[41]Результаты гидропереработки представлены в таблице 2.
[42]
[43]Показано, что катализатор активен в реакциях гидрирования диметил- и триметилзамещенных нафталинов на примере 2,3-, 2,6-, 1,5-диметилнафталинов и 2,3,6-триметилнафталина. На примере всех рассмотренных диметилнафталинов показано, что конверсия превышает 95%. Основными продуктами реакции являются диметилтетралины, их доля составляет от 80 до 86%.
[44]Катализатор, полученный in situ разложением [TFS]2Ni(WS4)2, исследуют в реакции гидрообессеривания серосодержащих нефтяных фракций. Реакцию моделируют реакцией превращения дибензотиофена (ДБТ).
[45]Пример 14. Прекурсор катализатора и способ получения аналогичны примеру 4. Отличие заключается в том, что вместо раствора нафталина в качестве модельного сырья используют 3,5%-ный раствор дибензотиофена в н-гексадекане.
[46]Результаты гидропереработки представлены в таблице 3.
[47]
[48]На примере реакции превращения ДБТ показана высокая степень обессеривания исследуемого сырья. Основным продуктом реакции является фенилциклогексан. В продуктах содержится незначительное количество дифенила.
[49]Катализатор, полученный путем in situ разложения прекурсора [TFS]2Ni(WS4)2, также испытан в реакциях гидрооблагораживания реального сырья - нефтяной фракции с высоким содержанием серы и ароматических углеводородов (УВ), на примере легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК).
[50]Пример 15. Прекурсор катализатора и способ получения аналогичны примеру 1. Отличие заключается в том, что вместо раствора нафталина в качестве субстрата используют реальное сырье - легкий газойль каталитического крекинга.
[51]Пример 16. Прекурсор катализатора и способ получения аналогичны примеру 3. Отличие заключается в том, что вместо раствора нафталина в качестве субстрата используют реальное сырье - легкий газойль каталитического крекинга.
[52]Результаты гидропереработки представлены в таблице 4.
[53]
[54]МАУ - моноциклические ароматические углеводороды, БАУ - бициклические ароматические углеводороды, ПАУ - полициклические ароматические углеводороды.
[55]Как показали проведенные исследования, процессы гидропереработки нефтяных фракций и их компонентов эффективно протекают на катализаторах, приготовленных путем разложения прекурсора [RR'R''S]2M(XS4)2 в углеводородном сырье.
[56]После проведения процесса гидрооблагораживания происходит незначительное облегчение фракционного состава, доля фракции >360°C снижается. Гидрирование ароматических УВ с двумя и более ароматическими кольцами приводит к образованию как нафтеновых УВ, так и моноциклических ароматических УВ. Содержание моноциклических ароматических УВ (МАУ) в гидрогенизатах выше, чем в исходном сырье. При этом доля бициклических (БАУ) и полициклических ароматических УВ (ПАУ) значительно снижается. При использовании катализатора по прототипу фракционный состав практически не изменяется, а содержание бициклических и полициклических ароматических углеводородов снижается меньше, чем при применении катализатора по изобретению. Таким образом, заявленный катализатор показывает более высокую активность в реакциях гидрирования, гидрообессеривания и гидродеароматизации би- и полициклических ароматических углеводородов.
