патент
№ RU 2424974
МПК C01B3/38

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В СИНТЕЗ-ГАЗ

Авторы:
Цодиков Марк Вениаминович Тепляков Владимир Васильевич Жмакин Вячеслав Викторович
Все (36)
Номер заявки
2009137652/05
Дата подачи заявки
13.10.2009
Опубликовано
27.07.2011
Страна
RU
Дата приоритета
26.06.2024
Номер приоритета
Страна приоритета
Как управлять
интеллектуальной собственностью
Иллюстрации 
6
Реферат

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для получения синтез-газа из легких углеводородов. Легкие углеводороды превращают в синтез-газ путем их конверсии с углекислым газом при повышенной температуре и давлении в фильтрационном режиме на каталитической пористой мембране, содержащей пористый модуль, полученный вибропрессованием экзотермической смеси никеля и алюминия, с каталитическим покрытием, в качестве которого используют палладий или палладий-кобальт, или марганец, или золото-никель в количестве 0,004-0,025 мас.% по отношению к массе модуля. В качестве легких углеводородов используют продукты неполного окисления керосина или отходящие газы процесса Фишера-Тропша при скорости подачи продуктов неполного окисления керосина в смеси с углекислым газом через каталитическую мембрану, равной 15000-25000 ч-1, и скорости подачи отходящих газов процесса Фишера-Тропша в смеси с углекислым газом, равной 7500-8500 ч-1. В качестве продуктов неполного окисления керосина используют олефины C2-C5, а в качестве отходящих газов процесса Фишера-Тропша используют алканы C1-C5. Конверсию легких углеводородов ведут при температуре 600-800°С. 4 з.п. ф-лы, 6 ил., 6 табл.

Формула изобретения

1. Способ переработки легких углеводородов в синтез-газ путем их конверсии с углекислым газом при повышенной температуре и давлении в фильтрационном режиме на каталитической пористой мембране, содержащей пористый модуль, полученный вибропрессованием экзотермической смеси никеля и алюминия, и каталитическое покрытие, отличающийся тем, что в качестве каталитического покрытия используют палладий, или палладий-кобальт, или марганец, или золото-никель в количестве 0,004-0,025 мас.% по отношению к массе модуля, а конверсии подвергают продукты неполного окисления керосина или отходящие газы процесса Фишера-Тропша при скорости подачи продуктов неполного окисления керосина в смеси с углекислым газом через каталитическую мембрану, равной 15000-25000 ч-1, и при скорости подачи отходящих газов процесса Фишера-Тропша в смеси с углекислым газом, равной 7500-8500 ч-1.
2. Способ переработки легких углеводородов в синтез-газ по п.1, отличающийся тем, что в качестве продуктов неполного окисления керосина используют олефины С25.
3. Способ переработки легких углеводородов в синтез-газ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отходящих газов процесса Фишера-Тропша используют алканы C1-C5.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что конверсию отходящих газов процесса Фишера-Тропша ведут предпочтительно в две стадии.
5. Способ переработки легких углеводородов в синтез-газ по п.1, отличающийся тем, что конверсию ведут при температуре 600-800°С.

Описание

Предлагаемое изобретение относится к способу получения синтез-газа из легких углеводородов, более конкретно алканов и олефинов C1-C5, образуемых в процессах неполного окисления керосина и отходящих газов процесса Фишера-Тропша.

В настоящее время природный газ является основным источником получения водорода и синтез газа, которые в промышленности получают в различных модификациях энергоемких процессов паровой конверсии метана.

Важной проблемой сегодняшнего дня является необходимость включения диоксида углерода в цикл важных процессов. Эта проблема вызвана гигантской эмиссией CO2 как результат техногенной деятельности, ведущей к необратимой потере органических депозитов планеты.

Одним из таких процессов является получение водородсодержащего газа, в частности синтез-газа, путем углекислотной конверсии метана, протекающей по нижеследующему механизму

СН4+CO2=2CO+2H2 ΔН=-+247 кДж/моль

и требующей для проведения этой реакции значительные количества углекислого газа.

Способы получения водородсодержащих газов, в частности синтез-газа, путем углекислотной конверсии метана посвящено много работ, в основном описывающих процессы в традиционных проточных реакторах с насыпным катализатором, в которых высокие конверсии по реагентам достигаются за счет высоких температур (800-1100°С), что вызывает очень высокое образование углеродных отложений и, как следствие, отравление большинства катализаторов, в связи с чем возникает необходимость в регулярной их регенерации.

Проведение углекислотной конверсии метана в присутствии катализаторов на основе благородных металлов (Pt, Pd) позволяет снизить температуру процесса в среднем на 200 градусов и уменьшить коксообразование, но их высокая стоимость делает процесс экономически невыгодным.

Вместе с тем с перспективой развития именно этого подхода связана возможность существенного расширения сырьевых ресурсов и значительного возврата СО2 в органические продукты, в том числе в топливо, а задачей многих разработчиков является поиск новых каталитических систем, позволяющих проводить переработку углеводородного сырья путем углекислотной конверсии в синтез-газ.

Известны мембранные способы углекислотной конверсии метана, в которых используют плотные мембраны, обладающие так называемой кислородной проводимостью и изготовленные на основе сложных оксидов, главным образом, перовскитной структуры.

Так, в патентах СА 2420337 А1 и US 6492290 B1 переработку сопутствующего газа проводят окислением метана на ионопроводящих мембранах.

Известен также способ получения синтез-газа с помощью ионопроводящих мембран, описанный в патенте RU 2144494.

Однако производительность описанных процессов весьма невысокая. Кроме того, в силу твердофазной диффузии решеточного кислорода материал мембраны подвергается механическому разрушению.

В этой связи одним из перспективных и новых подходов к решению вопросов переработки природного и сопутствующих газов можно рассматривать процессы, базирующиеся на пористых каталитических мембранах, представляющих собой ансамбль микрореакторов.

Известен патент RU 2208475, в котором для получения синтез-газа применяют каталитический реактор радиального типа, в котором катализатор представляет собой армированный пористый материал, выполненный в виде гофрированных лент.

Согласно этому способу получают конверсию метана до 99,9% селективностью по CO - 77%, по Н2- 90%.

Недостатком способа является применение высоких температур.

В патенте RU 2325219 предложен способ получения синтез-газа путем конверсии смеси метана и углекислого газа, в котором конверсию ведут при температуре 450-700°С и давлении 1-10 атм в фильтрационном режиме на пористом керамическом каталитическом модуле, представляющем собой продукт термического синтеза уплотненной методом вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси никеля и алюминия, содержащий в мас.%: никель 55,93-96,31, алюминий 3,69-44,07, который может содержать карбид титана в количестве 20 мас.% по отношению к массе модуля, при скорости подачи смеси метана и углекислого газа через модуль, равной 500-5000 л/дм3·ч, причем соотношение метана к углекислому газу в исходной смеси составляет от 0,5 до 1,5.

Для увеличения активности каталитической системы в процессе получения синтез-газа пористый керамический каталитический модуль может содержать каталитическое покрытие, включающее La и MgO или Се и MgO или La, Се и MgO, или ZrO2, Y2O3 и MgO или Pt и MgO или W2O5 и MgO в количестве 0,002-6 мас.% по отношению к массе модуля.

Однако недостатком описанного способа является высокое содержание активных компонентов в каталитическом модуле - до 6%, высокое коксообразование от 6 до 48% и, как следствие, невысокая производительность катализатора по синтез-газу, не превышающая 560 л/гкатализатора·дм3мембраны·ч.

Это техническое решение является наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату и выбрано нами за прототип.

Такая ситуация объясняется высокой термодинамической устойчивостью применяемого в углекислотной конверсии углеводородного сырья - метана, поэтому важнейшей проблемой в настоящий момент является поиск альтернативного сырья, обладающего меньшей термодинамической устойчивостью, чем метан, для проведения углекислотной конверсии с целью получения синтез-газа.

Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа переработки легких углеводородов в синтез-газ путем углекислотной конверсии углеводородного сырья, который позволяет устранить указанные недостатки прототипа, а также в поиске углеводородного сырья, альтернативного метану.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ переработки легких углеводородов в синтез-газ путем их конверсии с углекислым газом при повышенной температуре и давлении в фильтрационном режиме на каталитической пористой мембране, содержащей пористый модуль, полученный вибропрессованием экзотермической смеси никеля и алюминия, и каталитическое покрытие, в котором в качестве каталитического покрытия используют палладий или палладий-кобальт, или марганец, или золото-никель в количестве 0,004-0,025 мас.% по отношению к массе модуля, а конверсии подвергают продукты неполного окисления керосина или отходящие газы процесса Фишера-Тропша при скорости подачи продуктов неполного окисления керосина в смеси с углекислым газом через каталитическую мембрану, равной 15000-25000 ч-1, и скорости подачи отходящих газов процесса Фишера-Тропша в смеси с углекислым газом через каталитическую мембрану, равной 7500-8500 ч-1. Причем в качестве продуктов неполного окисления керосина используют олефины C2-C5, а в качестве отходящих газов процесса Фишера-Тропша используют алканы C15. Конверсию отходящих газов процесса Фишера-Тропша проводят предпочтительно в две стадии. Конверсию исходного сырья ведут при температуре 600-800°С.

Технические результаты, которые можно получить с помощью предлагаемого изобретения:

1) снижение количества содержащегося каталитического компонента в составе пористой каталитической мембраны до 0,004-0,034 мас.%;

2) увеличение подачи исходной углеродной смеси через мембрану до 15000-25000 ч-1 и, как следствие, учитывая оба первых параметра, увеличение производительности катализатора по синтез-газу до 220000 л/гкатализатора·дм3мембраны·ч, что на несколько порядков выше производительности катализатора по прототипу (560 л/гкатализатора·дм3мембраны·ч);

3) применение альтернативного метану углеводородного сырья - продуктов неполного окисления керосина или отходящих газов процесса Фишера-Тропша, где преобладают легкие олефины или алканы соответственно, являющиеся не столь термодинамически устойчивыми, по сравнению с метаном, что позволяет проводить процесс при конверсии углеводородного сырья, близкой к способу-прототипу со значительно большей селективностью по синтез-газу за счет резкого снижения коксообразования практически до нуля.

Следует отметить, что в патентно-технической литературе не известны способы переработки отходящих газов процесса Фишера-Тропша и продуктов неполного сгорания керосина путем углекислотной конверсии с использованием мембранно-каталитических систем.

На Фиг.1 представлена схема мембранно-каталитической установки. 1 - баллон с исследуемой газовой смесью; 2 - редуктор; 3 - регулятор расхода газа; 3а - жидкостной дозатор для подачи жидкого субстрата в тройник смешения; 4 - печь предварительного нагрева газового потока; 5 - манометр с внутренней стороны мембраны; 6, 7 - термопары; 8 - мембранно-каталитический реактор; 8а - второй мембранно-каталитический реактор, присоединенный последовательно с первым для предпочтительного проведения углекислотной конверсии отходящих газов процесса Фишера-Тропша; 9 - сборник жидкости; 10 - запорный вентиль; 11 - СО-анализатор; 12 - хроматограф; 13 - АЦП; 14 - компьютер.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Получение мембранно-каталитических систем

Пористую каталитическую мембрану готовят следующим образом.

Сначала готовят пористый керамический каталитический модуль, из уплотненной методом вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси никеля и алюминия, согласно методике, описанной в патенте-прототипе.

Приготовленную смесь помещают в вакуумную печь, вакуумируют до остаточного давления 1,5·10-3 Па, поднимают температуру до начала самовоспламенения смеси, выдерживают при этой температуре, а затем образец охлаждают.

Затем на внутреннюю поверхность каналов пористого модуля, наносят каталитические компоненты: палладий, или смесь палладий-кобальт, или смесь палладий-цинк, взятые в количествах, обеспечивающих содержание активных компонентов Pd (I), Pd-Co (2), Mn (3) и Au-Ni (4), по отношению к массе модуля, равных 0,023 мас.% (Pd), 0,021 мас.% (Pd-Co), 0,008 мас.% (Mn) и 0,0038 мас.% (Au-Ni), что соответствует каталитическим системам 1-4, указанным в таблице 1.

Каталитические компоненты наносят из растворов их органических комплексов с последующей прокалкой при 800°С в течение 4-6 часов.

Таблица 1
№ каталитической мембраныСостав активных компонентовСодержание активных компонентов, мас.%
1Pd0.023
2Pd-Co0.014-0.007
3Mn0.008
4Au-Ni0.0029-0.0009

Способ углекислотной переработки газа неполного окисления керосина в синтез-газ

Ниже приведены примеры применения способа для переработки легких углеводородов C14, являющихся продуктами неполного сгорания авиационного керосина, которые иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Примеры 1-4.

В качестве легкого углеводородного сырья используют газ неполного окисления керосина, состав модельной смеси которого приведен в табл.2.

Таблица 2
Состав модельной смеси газа неполного окисления керосинаСОСО2СН4С2Н4С3Н6С4Н10N2
Количественный состав, об.%6,639,4162,1234,1660,7240,56476,377

Газовую смесь данного состава смешивают с парами воды и подают на каталитические мембраны при температуре 800°С со скоростью 17200 ч-1. Результаты экспериментов указаны в табл.3.

Таблица 3
Конверсия исходного сырья и состав продуктов углекислотной конверсии газа неполного окисления керосина.
№ примераКаталитическая мембранаТемпература, Треакт., °СКонверсия исходного сырья, об.%
СН2ССОХметана
1Pd80038,848,1989,6
2Mn80036,236,4676,0
3Pd-Co80035,856,3770,5
4Au-Ni80038,9925,7075,54

Производительность катализатора по синтез-газу в зависимости от выбранной каталитической мембраны изменяется в пределах 1344-69440 л/гкатализатора·дм3мембраны·ч.

Примеры 5-8.

Газовую смесь состава, указанного в примере 1, смешивают с парами воды и подают в подогреватель, в котором углеводородное сырье предварительно нагревают до температуры 650°С и затем при различных температурах (650°С-800°С с шагом 50°С) и скорости подачи исходного сырья 17200 ч-1 на Au-Ni катализаторе определяют оптимальный режим процесса.

На фиг.2. Содержание различных компонентов в продуктовой смеси при различных температурах и скорости подачи 17200 ч-1 на Au-Ni катализаторе представлены результаты по проведению эксперимента при различных температурах, из которых видно, что повышение температуры до 750-800°С способствует более глубокой переработке исходного сырья с увеличением содержания синтез-газа. При этом легкие олефины С24 практически полностью превращаются в синтез-газ уже при 650°С.

Производительность катализатора по синтез-газу с изменением температуры изменяется от 672 л/гкатализатора·дм3мембраны·ч до 1366 л/гкатализатора·дм3мембраны·ч.

Примеры 9-12

Проводят переработку газа неполного окисления керосина с водяным паром при температуре 800°С и различных скоростях подачи исходного сырья (17000 ч-1 - 26500 ч-1) на Au-Ni катализаторе.

На Фиг.3. Конверсия алканов и олефинов на мембране, содержащей Au-Ni при различных скоростях подачи исходного сырья представлены результаты по конверсии газа неполного окисления керосина, из которого видно, что оптимальные условия проведения данного эксперимента следующие: температура выше 750°С, скорость подачи выше 20000 ч-1 (конверсия метана достигает 75%, (отрицательная конверсия метана означает, что он образуется из других углеводородов) конверсия прочих углеводородов составляет 100%).

Дальнейшие эксперименты проводились при оптимальных условиях или максимально близких к оптимальным.

Производительность катализатора по синтез-газу в зависимости от выбранной каталитической мембраны изменяется в пределах 1366-2128 л/гкатализатора·дм3мембраны·ч.

Примеры 13-14.

При оптимальных температурах 750 и 800°С и скорости подачи газовой смеси, равной 23200 ч-1, проводят переработку газа неполного окисления керосина на палладиевой каталитической мембране.

Результаты по конверсии модельной смеси газов неполного окисления в зависимости от температуры представлены на Фиг.4. Конверсия метана на палладиевом катализаторе, на которой экспериментальные результаты представлены на примере конверсии метана потому, что это единственный углеводород из смеси, конверсия которого меньше 100%, остальные углеводороды в смеси превращаются на 100%. Из рисунка видно, что при температуре 800°С конверсия метана составляет 90%.

Производительность катализатора по синтез-газу достигает 38080 и 47040 л/гкатализатора·дм3мембраны·ч соответственно.

Примеры 15-16

Проводят переработку продуктов неполного окисления керосина как описано в примере 2 при температурах 750 и 800°С на марганцевом катализаторе. Результаты приведены на Фиг.5. Конверсия метана на марганцевом катализаторе.

Из графика, представленного на указанной Фиг.5, видно, что Mn-содержащая мембрана менее активна, чем Pd-содержащая (конверсия метана не достигает 80%).

Производительность катализатора по синтез-газу составляет 51520 и 69440 л/гкатализатора·дм3мембраны·ч соответственно.

Примеры 17-18

Проводят переработку продуктов неполного окисления керосина как описано в примере 3 на Pd-Co-содержащей каталитической мембране при оптимальных температурах 750-800°С.

Результаты по конверсии газа неполного окисления керосина представлены на фиг.6. Конверсия метана на палладий-кобальтовом катализаторе.

Из рисунка видно, что палладий-кобальтовая мембрана также менее активна, чем палладиевая (конверсия метана 70,5%). Скорость подачи обусловлена проницаемостью мембраны.

Производительность катализатора по синтез-газу достигает 12320 и 29680 л/гкатализатора·дм3мембраны·ч соответственно.

Таким образом, наилучшие показатели процесса получены в присутствии палладиевой системы.

Количество нанесенных активных компонентов катализатора более чем на порядок ниже, чем в используемых традиционных каталитических системах, а производительность каталитических мембран на 1-2 порядка выше, чем в прототипе.

Способ углекислотной конверсии углеводородов, содержащихся в отходящих газах процесса Фишера-Тропша.

Углекислотную конверсию проводят на реальном сырье - отходящих газах процесса Фишера-Тропша, состав которого представлен в табл.4-6 на мембранно-каталитической установке, описанной на стр.5-6 и представленной на фиг.1. Схема мембранно-каталитической установки.

Пример 19

Проводят переработку отходящих газов процесса Фишера-Тропша, в присутствии Pd-Co-содержащей каталитической мембраны при скорости подачи отходящих газов процесса Фишера-Тропша в смеси с углекислым газом на мембрану, равной 7500 ч-1.

Состав продуктового газа после двух ступеней переработки также представлен в табл.4.

Производительность катализатора по синтез-газу по первой ступени процесса составляет 986 л/гкатализатора·дм3мембраны·ч.

Производительность катализатора по синтез-газу по обеим ступеням составляет 1725 л/гкатализатора·дм3мембраны·ч.

Таблица 4
Состав исходных газообразных продуктов процесса Фишера-Тропша и продуктов углекислотной конверсии на палладий-кобальтовом катализаторе
КомпонентыИсходная смесь, об.%Продуктовая смесь, об.%, 1-я ступеньПродуктовая смесь, об%, 2-я ступень
Н240,0046,6350
СО15,6927,6234
СН48,0614,8810
СО217,2310,276
С22,080,560
С2=0,5000
С30,790,050
С3=1,140,010
iC40,2000
С40,380,010
С4=0,1000
iC4=0,0300
tC4=0,0900
iC50,2100
С50,0300
Неидентифицированные газообразные продукты13,50
ИТОГО:100100100

Пример 20

Проводят переработку отходящих газов процесса Фишера-Тропша, состав которого представлен в табл.5, в присутствии Pd-содержащей каталитической мембраны при скорости подачи отходящих газов процесса Фишера-Тропша в смеси с углекислым газом на мембрану, равной 8000 ч-1.

Состав продуктового газа после двух ступеней переработки также представлен в табл.5.

Производительность катализатора по синтез-газу по первой ступени процесса составляет 784 л/гкатализатора·дм3мембраны·ч.

Производительность катализатора по обеим ступеням составляет 1366 л/гкатализатора·дм3мембраны·ч.

Таблица 5
Состав исходных газообразных продуктов процесса Фишера-Тропша и продуктов углекислотной конверсии на палладиевом катализаторе
КомпонентыИсходная смесь, об.%Продуктовая смесь, об.%, 1-я ступеньПродуктовая смесь, об%, 2-я ступень
Н240,0044,3549,37
СО15,6929,3235,18
СН48,0613,478,01
CO217,2311,717,44
С22,081,050
С2=0,5000
С30,790,090
С3=1,140,010
iC40,2000
С40,3800
С4=0,1000
iC4=0,0300
tC4=0,0900
iC50,2100
С50,0300
Неидентифицированные газообразные продукты13,50
ИТОГО:100100100

Пример 21

Проводят переработку отходящих газов процесса Фишера-Тропша, состав которого представлен в табл.6, в присутствии Mn-содержащей каталитической мембраны при скорости подачи отходящих газов процесса Фишера-Тропша в смеси с углекислым газом на мембрану, равной 8500 ч-1.

Состав продуктового газа после двух ступеней переработки также представлен в табл.6.

Производительность катализатора по синтез-газу по первой ступени процесса составляет 1792 л/гкатализатора·дм3мембраны·ч.

Производительность катализатора по обеим ступеням составляет 2934 л/гкатализатора·дм3мембраны·ч.

Таблица 6
Состав исходных газообразных продуктов процесса Фишера-Тропша и продуктов углекислотной конверсии на марганцевом катализаторе
КомпонентыИсходная смесь, % об.Продуктовая смесь, об.%, 1-я ступеньПродуктовая смесь, об.%, 2-я ступень
Н240,0048,0352,13
СО15,6924,6031,32
СН48,0612,317,10
СО217,2314,719,45
С22,080,300
С2=0,500,040
С30,7900
С3=1,140,010
iC40,2000
С40,3800
С4=0,1000
iC4=0,0300
tC4=0,0900
iC50,2100
C50,0300
Неидентифицированные газообразные продукты13,50
ИТОГО:100100100

Как видно из данных таблиц, на первой ступени превращению подвергаются, главным образом, более высокомолекулярные гомологи метана C2-C5. При этом повышение концентрации метана после первой ступени указывает на протекание крекинга газообразных гомологов метана. Концентрация диоксида углерода снижается с 17,2 до 10-14%; при этом степень конверсии СО2 составляет ~40%.

Полученный газ предпочтительно направляют на 2-ю стадию переработки, после чего концентрация диоксида углерода снижается еще до 6%-10%.

Таким образом, суммарное превращение CO2 при двухступенчатой переработке составляет 55-65%.

Приращение суммарной производительности по двум ступеням переработки составляет 582-1142 л/гкатализатора·дм3мембраны·ч.

Таким образом, предложенный способ позволяет перерабатывать легкие углеводороды с высокой селективностью и производительностью каталитической мембраны по синтез-газу, равной от 784 до 69440 л/гкатализатора·дм3мембраны·ч в зависимости от состава исходной углеводородной смеси.

Необходимо отметить, что предложен способ получения целевого продукта - синтез-газа, в котором используют углеводородное сырье, представляющее собой газовые промышленные отходы, который одновременно решает проблему утилизации газовых промышленных выбросов.

Как компенсировать расходы
на инновационную разработку
Похожие патенты