патент
№ RU 2521210
МПК G01N33/14

СПОСОБ АНАЛИЗА ВИНОДЕЛЬЧЕСКОЙ ПРОДУКЦИИ

Авторы:
Зайчик Борис Цалерьевич Ружицкий Александр Олегович Гервиц Эмилия Семеновна
Все (4)
Номер заявки
2012137142/15
Дата подачи заявки
31.08.2012
Опубликовано
27.06.2014
Страна
RU
Как управлять
интеллектуальной собственностью
Иллюстрации 
4
Реферат

Изобретение относится к виноделию, применительно к исследованию летучих органических соединений коньячной продукции. Способ предусматривает отгонку летучих веществ, преимущественно находящихся в газовой фазе и обуславливающих аромат продукции, с последующим их определением методом газовой хроматографии с масс-детектором, причем отгонку летучих веществ осуществляют при помощи инертного газа азота ОСЧ как газа-носителя с расходом 50 см/мин с последующей криоконденсацией летучих компонентов в ловушке, без использования и внесения дополнительных химических веществ и воздействия температур. Достигается повышение достоверности и надежности анализа. 2 пр., 2 табл., 4 ил.

Формула изобретения

Способ анализа винодельческой продукции, предусматривающий отгонку летучих веществ, преимущественно находящихся в газовой фазе и обуславливающих аромат продукции, с последующим их определением методом газовой хроматографии с масс-детектором, отличающийся тем, что отгонку летучих веществ осуществляют при помощи инертного газа азота ОСЧ как газа-носителя с расходом 50 см3/мин с последующей криоконденсацией летучих компонентов в ловушке без использования и внесения дополнительных химических веществ и воздействия температур.

Описание

Изобретение относится к виноделию, а именно к способам исследования летучих органических соединений коньячной продукции.

Основным способом для анализа летучих органических соединений в настоящее время является газовая хроматография [1-6]. При использовании газовой хроматографии, как и любого современного инструментального метода, очень важна пробоподготовка. Варианты пробоподготовки коньячной продукции к газохроматографическому анализу:

1. Простая перегонка: получение дистиллята коньячной продукции.

2. Экстракция смесью гексан-диэтиловый эфир (1:2). Она дает возможность извлечь органические соединения из коньячной продукции для последующего анализа [7].

3. Разбавление образца насыщенным раствором сульфата аммония и экстракция органическим растворителем. Такая пробоподготовка дает возможность избавить образец от значительных количеств спирта и воды, но при этом приводит к потере части полярных соединений [8-10].

4. Подщелачивание образца до рН 8,5 с последующей промывкой диэтиловым эфиром для анализа органических кислот. После чего водную фракцию подкисляют (рН<2) и загружают в колонку с хромосорбом, промывая ее диэтиловым эфиром с использованием твердофазного экстрактора. Элюат затем выпаривается в токе азота, подвергается силилированию с использованием MTBSTFA (N-(трет-бутил-диметил-силил)-2,2,2-трифлуоро-N-метилацетамид) и анализируется газохроматографическим методом [11]. Такая пробоподготовка достаточно сложна и за счет многостадийности возможны потери. Кроме того, не все летучие органические соединения возможно подвергнуть силилированию.

5. Хромадистилляция - для концентрирования минорных компонентов используется перегонка, осуществляемая в хроматографических условиях и происходящая на поверхности инертных стеклянных шариков, которыми заполнена хромадистилляционная предколонка [12]. Устройство такой колонки достаточно сложное, этот способ схож с простой перегонкой.

6. Анализ паровой фазы: анализ наджидкостного пространства, находящегося в равновесии с составом жидкого образца в замкнутой системе. Этот метод отбора паровой фазы иногда называют «электронным носом», для этого метода существуют парофазные приставки к газовым хроматографам [13-15].

7. Концентрирование и разделение летучих компонентов с использованием силикагеля или препаративной хроматографии с предварительной экстракцией летучих компонентов дихлорметаном [16]. Такая пробоподготовка ведет к частичной потере определенных классов соединений из-за свойств используемого растворителя.

8. Система электронного носа с пьезосенсорами. Это вариант прямого электрохимического детектирования компонентов, который в силу селективости детектора, не всегда адекватно отражает аромат продукта [17].

9. Использование твердофазной микроэкстракции для изучения летучих органических соединений [18, 19]. Недостатком этого метода является высокая селективность сорбентов, используемых для твердофазной микроэкстрации.

Наиболее перспективным способом анализа является газовая хроматография в сочетании с пробоподготовкой. Для нее можно использовать метод простой перегонки (неоспоримым преимуществом которого является его простота), метод анализа паровой фазы (как метод частично ориентированные на анализ соединений, участвующих в формировании запаха). Оба эти метода позволяют проводить анализ летучих органических соединений коньячной продукции независимо от классов летучих соединений.

В качестве прототипа изобретения выбран способ анализа с использованием простой перегонки для пробоподготовки образца.

Установка для простой перегонки схематично изображена на фиг.1.

На фиг.1 элементом 1 обозначена круглодонная перегонная колба, в которую наливают определенный объем коньяка. Круглодонную перегонную колбу (элемент 1 на фиг.1) помещают ее на кипящую водяную баню, обозначенную элементом 2 на фиг.1. Подсоединяют к круглодонной перегонной колбе (элемент 1 на фиг.1) холодильник, обозначенный элементом 3 на фиг.1. Холодильник (элемент 3 на фиг.1) соединен аллонжем, обозначенным элементом 4 на фиг.1, с приемной виалой, обозначенной элементом 5 на фиг.1. Виала (элемент 5 на фиг.1) помещена в емкость со льдом, обозначенную элементом 6 на фиг.1. Температура кипения в круглодонной перегонной колбе (элемент 1 на фиг.1) не превышает 100°С. Летучие вещества, интенсивно выделяющиеся при кипении, охлаждаются в холодильнике и собираются в приемной виале. Процесс перегонки длится менее получаса.

Достоинствами способа являются его простота, дешевизна, быстрота. К недостаткам можно отнести неполное извлечение летучих веществ из образца, так как не все летучие вещества, даже форме азеотропов с этиловым спиртом, имеют температуру кипения ниже 100°С. Нагревание до больших температур невозможно, так как будет происходить частичная карамелизация соединений (например, сахаров).

Задачей изобретения является создание способа анализа винодельческой продукции винодельческой продукции, позволяющего при ее анализе с большей достоверностью определить летучие органические соединения в таком количестве и пропорции, которое отражает характеристики аромата исследуемого образца.

Описание изобретения.

Поставленная задача решается предлагаемым способом анализа в сочетании с пробоподготовкой, заключающимся в криоконцентрации летучих органических соединений.

Способ осуществляют следующим образом: инертный газ (например, азот) проходит через барботер с образцом винодельческой продукции и увлекает за собой летучие вещества, находящиеся как в самом образце, так и, преимущественно, вещества, находящиеся в паровой фазе над образцом, переносит их в ловушку, в которой происходит моментальная криоконденсация и концентрирование. После определенного времени ловушка со сконцентрированными летучими веществами размораживается при комнатной температуре естественным путем и проводится хроматографический анализ полученного экстракта.

Преимуществами такого способа анализа являются простота и доступность способа, хорошая воспроизводимость результатов, исключение внесения дополнительных веществ (например дихлорметана или гексана, необходимых для проведения экстракции другими методами).

Способ оценки содержания летучих компонентов с использованием криоконденсации и одновременной концентрации позволяет преимущественно сконцентрировать летучие компоненты, непосредственно участвующие в создании запаха коньяка. Отгонка компонентов происходит не за счет их температуры кипения, а за счет продувки барботера с образцом инертным газом. При этом на образец не оказывают воздействие высокие температуры, что может привести к трансформации летучих органических соединений.

Летучие вещества в барботере с образцом находятся в равновесном состоянии между газовой фазой и водно-спиртовой фазой образца. Поток газа позволяет, в основном, перенести в ловушку летучие вещества из газовой фазы (которые как раз и обуславливают аромат винодельческой продукции). При этом нарушается равновесие между фазами и из жидкой фазы в газовую поступает «новая порция» летучих веществ. За счет того, что процесс длится 1,5 ч, количество и пропорция летучих веществ, сконцентрированных в ловушке, адекватно отражают аромат исследуемой винодельческой продукции.

Примеры

Анализа винодельческой продукции проводили по разработанному оригинальному способу, система для работы которого представлена на фиг.2.

На фиг.2 элементом 7 обозначен барботер, в который отбирается образец винодельческой продукции в количестве 30 см3. Азот марки ОСЧ из баллона, обозначенного элементом 8 на фиг.2, подавали через блок контроля расхода газа, обозначенный 9 на фиг.2 (расход газа составляет около 50 см3/мин), в барботер (элемент 7 на фиг.2). Барботер (элемент 7 на фиг.2) термостатируется при 25°С в термостате, обозначенным элементом 10 на фиг.2. Для удаления излишков воды использовали трубку, обозначенную элементом 11 на фиг.2, которую предварительно заполняли прокаленным хлоридом кальция. Конденсация летучих компонентов происходила в поглотителе Рихтера, обозначенным элементом 12 на фиг.2, погруженным для охлаждения в сосуд с жидким азотом, обозначенный элементом 13 на фиг.2. Длительность процесса - 1,5 ч. За это время азот, проходящий через барботер (элемент 7 на фиг.2) с исследуемым образцом, обогащается его летучими компонентами, и, попадая в поглотитель Рихтера (элемент 12 на фиг.2), эти летучие компоненты конденсируются.

После окончания процесса поглотитель Рихтера (элемент 12 на фиг.2) вынимают из емкости с жидким азотом (элемент 13 на фиг.2) и нагревают до комнатной температуры естественным путем, после чего полученную жидкость отбирают в виалу для последующего хроматографического анализа.

Анализ образцов коньячной продукции для идентификации индивидуальных летучих соединений проводили с использованием описанного способа пробоподготовки и последующей хроматографированием при указанных условиях.

Хроматографическое разделение проводили на хроматографе Shimadzu GC 2010 с масс-детектором GCMS-QP 2010 на колонке MDN-1 (твердосвязанный метилсиликон длина 30 м, диаметр 0,25 мм) в режиме градиента температур при следующих рабочих параметрах: температура инжектора 200°С, интерфейса 210°С, детектора 200°С. Газ-носитель - гелий. Поток через колонку 2 см3/мин, деление потока 1:2. Параметры масс-детектора: режим регистрации - TIC, диапазон масс 45 - 400 масс/заряд. Время анализа 20 минут.

Примеры полученных результатов с использованием в качестве способов пробоподготовки прототипа изобретения (метод простой перегонки) и самого изобретения.

На фиг.3 и фиг.4 представлены хроматограммы экстрактов из образцов коньячной продукции №1 и №2, подготовленными к хроматографированию методом простой перегонки - прототипа (красные линии) и методом с криоконцентрацией - изобретения (синие линии).

Расшифровка пиков к хроматограммам приведена в таблицах 1 и 2 для образцов №1 и 2 соответственно.

Таблица 1
Расшифровка хроматограмм экстрактов образца №1
ПрототипИзобретение
Площадь пикаПлощадь пика, %Площадь пикаПлощадь пика, %
1-Бутанол, 3-метил-1948116946,32
Бутановая кислота, этиловый эфир525863012,5052826287,10
Пропановая кислота, 2-гидрокси-, этиловый эфир10598522,5223318603,14
Фурфурол33830868,0449912806,71
Бутановая кислота, 3-метил-, этиловый эфир27343376,5024318603,27
1-Гексанол22509395,350,00
Пропан, 1,1-диэтокси-2-метил-5907910,79
Уксусная кислота, пентиловый эфир32888864,42
Пентановая кислота, этиловый эфир23437183,15
Этилортоформиат5731191,3627587643,71
Бензальдегид8133091,09
Бутан, 1,1-диэтокси-3-метил-17237202,32
Пентан, 1-(1-этоксиэтокси)-25827413,47
Гексановая кислота, этиловый эфир10557362,51868222311,68
п-Пентилацетофенон6966290,94
2-Фуранкарбоновая кислота, этиловый эфир1101140,15
Пропановая кислота, 2-метил-, 3-метилбутиловый эфир573500,08
2-Фурфурол, диэтилацеталь3236460,44
Пропан, 1,1,3-триэтокси-2331190,31
2-Нонанон717800,10
Гептановая кислота, этиловый эфир2638900,35
Гексан, 1,1-диэтокси-1170450,16
Бензойная кислота, этиловый эфир1438050,19
Бутандиовая кислота, диэтиловый эфир1061010,14
Метилсалицилат1543400,21
Октановая кислота, этиловый эфир25777146,131877650225,25
Нонановая кислота, этиловый эфир1845590,25
Лактозид ванилина104070,01
Декановая кислота, этиловый эфир15733653,741010914313,60
Фенол, 2,6-ди(1,1-диметилэтил)-4-метил-860530,12
Додекановая кислота, этиловый эфир4876011,1613292941,79
Фенол, 2,4,6-три(1,1-диметилэтил)-1690930,23
Дибутилфталат5489110,74
Тетрадекановая кислота, этиловый эфир944020,220,00
Гексадекановая кислота6355201,514188270,56
Гексадекановая кислота, этиловый эфир5559031,321990650,27
Диизооктилфталат21068082,83
Октадекановая кислота1008960,14
Олеиновая кислота757590,10
Олеиновая кислота, этиловый эфир575850,08
Октадекановая кислота, этиловый эфир3344230,80805200,11

Таблица 2
Расшифровка хроматограмм экстрактов образца №2
ПрототипИзобретение
Площадь пикаПлощадь пика, %Площадь пикаПлощадь пика, %
Бутановая кислота, этиловый эфир57469639,05
Пропановая кислота, 2-гидрокси-, этиловый эфир255884418,9621026353,31
Фурфурол40270906,34
1- Гексанол10315557,64
Бутановая кислота, 3- метил -, этиловый эфир3876142,879785391,54
Пропан, 1,1- диэтокси -2- метил -7430681,17
Уксусная кислота, пентиловый эфир20009073,15
Пентановая кислота, этиловый эфир4478833,3214210702,24
Этилортоформиат6192674,5938728676,1
Бензальдегид10382241,63
Бутан, 1,1-диэтокси-3-метил-5815640,92
Пентан, 1-(1-этоксиэтокси)-15668592,47
Гексановая кислота, этиловый эфир8376226,2152076878,2
2-Фуранкарбоновая кислота, этиловый эфир1210530,19
Пропановая кислота, 2-метил-, 3-метилбутиловый эфир1298050,2
2-Фурфурол, диэтилацеталь768470,12
Пропан, 1,1,3-триэтокси-2066901,5312638581,99
2-Нонанон705000,11
Гептановая кислота, этиловый эфир2070230,33
Гексан, 1,1-диэтокси-1865040,29
Бензойная кислота, этиловый эфир752140,12
Бутандиовая кислота, диэтиловый эфир2243331,661393480,22
Октановая кислота521080,39
Метилсалицилат2570470,4
Октановая кислота, этиловый эфир243784218,061859747 829,3
Нонановая кислота, этиловый эфир280920,211491280,23
3-Гексенон-2962080,15
Декановая кислота478780,35
Этил 9-деценоат277220,211341320,21
Декановая кислота, этиловый эфир173522412,861024660416,13
Октановая кислота, 3-метилбутиловый эфир287090,05
Фенол, 2,6-ди(1,1-диметилэтил)-4-метил-3443410,54
Ментил изовалериат301060,05
Додекановая кислота, этиловый эфир5656454,1910122801,59
Фенол, 2,4,6-три(1,1-диметилэтил)-532570,396472611,02
Тетрадекановая кислота1508821,12
Гексадекановая кислота3842032,85
Гексадекановая кислота, метиловый эфир709130,11
Дибутилфталат1259870,93640020,1
Этил 9-гексадеценоат1886321,40
Гексадекановая кислота, этиловый эфир5558974,12567350,09
Диизооктилфталат711860,531516910,24
Октадекановая кислота, метиловый эфир345040,05
Линолевая кислота, этиловый эфир4081193,02
9-Октадеценовая кислота, этиловый эфир2561491,90
Октадекановая кислота, этиловый эфир956680,71309210,05

Для первого образца продукции с использованием изобретенного способа анализа удалось обнаружить и установить количества не только веществ, участвующих в формировании аромата продукта (например, этиловые эфиры жирных кислот, бензальдегид), но и веществ, подтверждающих подлинность образца (диэтиловый эфир бутандиовой кислоты - наличие этого вещества свидетельствует о том, что использованный этиловый спирт получен из виноградного сырья).

Во втором образце изобретенный способ анализа позволил выделить вещества, непосредственно участвующие в формировании аромата: при использовании прототипа в качестве способа пробоподготовки образца винодельческой продукции в экстракт попали неэтилированные жирные кислоты (октановая, декановая, тетрадекановая и гексадекановая), которые не вносят существенного вклада в аромат. Эти соединения отсутствуют в экстрате, полученном при использовании изобретения в качестве способа анализа, зато имеется ряд других соединений, формирующих запах продукта.

Таким образом, изобретенный способ анализа позволяет извлечь из образца коньячной продукции как большее число компонентов, так и количество этих компонентов существенно выше, чем при использовании метода простой перегонки. В отличие от метода простой перегонки изобретенный способ позволяет экстрагировать минорные компоненты, участвующие в формировании аромата коньяка.

Литература:

1. Ledauphin J.r.m., Le Milbeau С., Barillier D., Hennequin D. Differences in the Volatile Compositions of French Labeled Brandies (Armagnac, Calvados, Cognac, and Mirabelle) Using GC-MS and PLS- DA // Journal of Agricultural and Food Chemistry - 2010. - №58 - С.7782-7793.

2. Ferrari G., Lablanquie O., Cantagrel R., Ledauphin J., Payot Т., FournierN., Guichard E. Determination of Key Odorant Compounds in Freshly Distilled Cognac Using GC-O, GC-MS, and Sensory Evaluation // J. Agric. Food Chem.- 2004. - №52.- С 5670-5676.

3. Водорев М.М., Субботин B.C. Хроматографический анализ ароматических кислот и альдегидов в винах // Виноделие и виноградарство.- 2001. - №1. - С.19-21.

4. Гаврилина В.А., Мальцева О.И., Сычев С.Н. Экспресс-анализ вина // Напитки.- 2004. - №июнь-июль.- С.94.

5. Zhao Y., Xu Y., Li J., Fan W., Jiang W. Profile of Volatile Compounds in 11 Brandies by Headspace Solid-Phase Microextraction Followed by Gas Chromatography-Mass Spectrometry // Journal of Food Science. - 2009. - №74. - С.С90-С99.

6. Madrera R.R., Gomis D.B., Mangas Alonso J.J. Influence of Distillation System, Oak Wood Type, and Aging Time on Volatile Compounds of Cider Brandy // J. Agric. Food Chem. - 2003. - №51. - C.5709-5714.

7. Савчук С.А., Власов В.Н. Идентификация винодельческой продукции методами высокоэффективной хроматографии и спектрометрии // Виноделие и виноградарство. - 2000. - №5. - С.5-13.

8. Власов В.Н., Маруженков Д.С. Анализ качества бренди из винограда методом хромато-масс-спектрометрии // Виноделие и виноградарство. - 1999. - №1. - С.28-31.

9. Лещев С.М., Заяц М.Ф., Юрченко Р.А., Винарский В.А. Разработка и применение экстракционной пробоподготовки при хромато- масс-спектрометрическом исследовании коньячной продукции // Журнал аналитической химии. - 2008. - №63(7). - С.690-697.

10. Leschchev S.M., Zayts M.F., Yurchenko R.A., Vinarskii V.A. Development and Use of Extraction Sample Preparation in the Chromatographic-Mass Spectrometric Studies of Cognac Products // J. ananytical chemistry. - 2007. - №63(7). - С.629-636.

11. Park Y.J., Kim K.R., Kim J.H. Gas chromatographic organic acid profiling analysis of brandies and whiskeys for pattern recognition analysis // J. Agric. Food Chem. - 1999. - №47- С.2322-2326.

12. Черняга B.C., Шатиришвили И.Ш., Шатиришвили Ш.И., Бериашвили К.И. Комплекс хроматографических методов контроля качества винодельческой продукции // Технология переработки сельскохозяйственных продуктов. - 2006. - №4(1). - С.120-127.

13. Marti M.P., Pino J., Boque R., Busto O., Guasch J. Determination of ageing time of spirits in oak barrels using a headspace-mass spectrometry (HS-MS) electronic nose system and multivariate calibration // Anal. Bioanal. Chem.- 2005. - №382.- С 440-443.

14. Panossian A., Mamikonyan G., Torosyan M., Gabrielyan E., Mkhitaryan S., Tirakyan M., Ovanesyan A. Determination of the Composition of Volatiles in Cognac (Brandy) by Headspace Gas Chromatography-Mass Spectrometry // J. ananytical chemistry. - 2001. - №56(10). - С.945-952.

15. Chatonnet P., Cutzach I., Pons M., Dubourdieu D. Monitoring toasting intensity of barrels by chromatographic analysis of volatile compounds from toasted oak wood // J. Agric. Food Chem.- 1999. - №47. - С.4310-4318.

16. Ledauphin J., Saint-Clair J.F., Lablanquie O., Guichard H., Founier N., Guichard E., Barillier D. Identification of trace volatile compounds in freshly distilled Calvados and Cognac using preparative separations coupled with gas chromatography-mass spectrometry // J. Agric. Food Chem. - 2004. - №52. - С.5124-5134.

17. Кучменко Т.А., Кочетова Ж.Ю., Федорова Е.В., Бондарева Л.П., Шлык Ю.К., Коренман Я.И. Установление грубой фальсификации коньяка с применением матрицы пьезосенсоров // Известия ВУЗов. Пищевая технология. - 2003. - №1. - С.66-69.

18. Watts V.A., Butzke С., Boulton R.B. Study of Aged Cognac Using Solid-Phase Microextraction and Partial Least-Squares Regression // J. Agric. Food Chem. - 2003. - №51. - С.7738-7742.

19. Ebeler S.E., Terrien M.B., Butzke C.E. Analysis of brandy aroma by solid-phase microextraction and liquid-liquid extraction // Journal of the Science of Food and Agriculture. - 2000. - №80. - С.625-630.

20. Schreier P., Drawert F., Winkler F. Composition of neutral volatile constituents in grape brandies // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 1979. - №27. - С.365-372.

21. Муратшин A.M., Нигматуллин А.Т., Шмаков B.C., Галкин Е.Г., Савлучинская Т.Р., Толстиков А.Г. Хромато-масс-спектрометрическое определение природы этанола // Пробл.идентификации алкогольсодержащей продукции. Сборник трудов. - 2001. - №1. - С.92-109.

Как компенсировать расходы
на инновационную разработку
Похожие патенты