патент
№ RU 2676634
МПК C08L63/00

ПРЕПРЕГ НА ОСНОВЕ КЛЕЕВОГО СВЯЗУЮЩЕГО ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ И СТЕКЛОПЛАСТИК, УГЛЕПЛАСТИК НА ЕГО ОСНОВЕ

Авторы:
Каблов Евгений Николаевич Тюменева Татьяна Юрьевна Куцевич Кирилл Евгеньевич
Все (18)
Номер заявки
2018114527
Дата подачи заявки
19.04.2018
Опубликовано
09.01.2019
Страна
RU
Дата приоритета
23.05.2024
Номер приоритета
Страна приоритета
Как управлять
интеллектуальной собственностью
Реферат

Изобретение относится к области получения высокопрочных композиционных материалов пониженной горючести на основе армирующих наполнителей и полимерного связующего, которые могут быть использованы для изготовления деталей и агрегатов из полимерных композиционных материалов (ПКМ) монолитной и сотовой конструкции в авиационной промышленности, в машиностроении и других областях техники. Композиция эпоксидного высокопрочного связующего содержит смесь эпоксидных смол, включающую эпоксидиановую смолу, смолу эпоксидированную бромированную, эпоксиимидную смолу, в сочетании с бромсодержащим полигидроксиэфиром, низкомолекулярным каучуком с концевыми карбоксильными группами, а также латентный отвердитель аминного типа, бис-(N,N-диметилкарбамид)-дифенилметан, полиангидрид себациновой кислоты и полисульфон при определенных соотношениях компонентов. При использовании клеевого эпоксидного связующего пониженной горючести в сочетании с армирующими стекло-, угленаполнителями получают композиционные материалы с толщиной монослоя от 0,13 до 0,28 мм, обеспечивающие следующие свойства: теплостойкость 80°С; трудносгораемые (АП-25 Приложение F часть I); прочность при растяжении стеклопластика σ≥1300 МПа (среднее значение); прочность при растяжении углепластика σ≥1400 МПа (среднее значение). Изобретение обеспечивает создание препрега на основе клеевого связующего пониженной горючести и стекло-, углепластик на его основе с сохранением высоких механических свойств при сокращении технологических операций в процессе изготовления деталей и за счет этого - снижение пожароопасности применяемых материалов, энергоемкости производства, трудоемкости работ в целом с одновременным повышением весовой эффективности конструкций из ПКМ. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 пр.

Формула изобретения

1. Эпоксидное высокопрочное связующее, включающее смесь эпоксидных олигомеров, в качестве которых используются эпоксидиановая смола, смола эпоксидированная бромированная, эпоксиимидная смола и бромсодержащий полигидроксиэфир, в качестве которого используется бромопласт, низкомолекулярный каучук с концевыми карбоксильными группами, в качестве которого используется бутадиен-нитрильный каучук, отверждающая система, в качестве которой используется сочетание латентного отвердителя аминного типа, в качестве которого используется дициандиамид, с катализаторами отверждения (бис-(N,N'-диметилкарбамид)-дифенилметан и полиангидрид себациновой кислоты), а также полисульфон при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
эпоксидиановая смола10-23
смола эпоксидированная бромированная25-35
эпоксиимидная смола19,1-30
бромсодержащий полигидроксиэфир3,0-8,0
низкомолекулярный каучук с концевыми
карбоксильными группами2,4-6,5
латентный отвердитель аминного типа3,5-7,7
бис-(N,N'-диметилкарбамид)-дифенилметан4,0-7,3
полиангидрид себациновой кислоты1,5-5,8
полисульфон1,5-2,5
2. Клеевой препрег, содержащий эпоксидное связующее пониженной горючести и армирующий наполнитель, отличающийся тем, что в качестве связующего используют эпоксидное высокопрочное связующее по п. 1 при следующем соотношении компонентов, мас. %:
эпоксидное связующее30-70
армирующий наполнитель70-30
3. Препрег по п. 2, отличающийся тем, что в качестве армирующего наполнителя используются стеклянные ткани, или углеродные жгут, или лента, или ткань.
4. Стеклопластик, включающий монослой, в составе которого используется стеклоткань, отличающийся тем, что содержит препрег по п. 2.
5. Стеклопластик по п. 4, отличающийся тем, что толщина монослоя составляет 0,18-0,28 мм.
6. Углепластик, включающий монослой, в составе которого используется углеродная ткань, отличающийся тем, что содержит препрег по п. 2.
7. Углепластик по п. 6, отличающийся тем, что толщина монослоя составляет 0,13-0,18 мм.

Описание

Предлагаемое изобретение относится к области высокопрочных композиционных материалов пониженной горючести на основе армирующих наполнителей и полимерного связующего, которые могут быть использованы для изготовления деталей и агрегатов из полимерных композиционных материалов (ПКМ) монолитной и сотовой конструкции в авиационной промышленности, в машиностроении и других областях техники.

Материалы для изготовления пожаробезопасных изделий (в частности панели пола самолетов) по требованиям международных и российских норм летной годности (НЛГС и FAR) должны быть трудносгорающими.

Известно эпоксидное связующее (RU 2323236 C1, C08L 63/02, опубл. 27.04.2008) для армированных пластиков, включающее эпоксидную смолу, отвердитель - анилинофенолоформальдегидную смолу, модификатор, ускоритель отверждения и растворитель - спиртоацетоновую смесь при массовом соотношении спирта и ацетона 1:1, при этом дополнительно содержащее 2,2'-бис-(3,5-ди-бром-4-гидроксифенил)-пропан, в качестве эпоксидной смолы - эпоксидно-диановую смолу, в качестве модификатора - уретановый форполимер и в качестве ускорителя отверждения - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан при следующем соотношении компонентов связующего, мас. ч.:

эпоксидно-диановая смола100
анилинофенолоформальдегидная смола80-100
2,2'-бис-(3,5 -ди-бром-4-гидроксифенил)-пропан120-140
уретановый форполимер50-65
3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан8-15
спиртоацетоновая смесь (при массовом
соотношении спирта и ацетона 1:1)225-290.

Недостатками данного связующего является наличие в составе растворителя, что приводит к выбросу вредных веществ в атмосферу при переработке его в изделие.

К тому же за счет отсутствия клеящей способности такого связующего, процесс изготовления сотовых конструкций возможен только методом раздельного формования обшивок и склеивания их с сотами с использованием дополнительно клеевой пленки, что повышает трудоемкость, энергоемкость, а также снижает весовую эффективность, производительность и рентабельность производства.

Известно применение в качестве связующих для негорючих материалов фенолформальдегидных смол, модифицированных антипиренами: соединениями фосфора, азота, сурьмы, галогенсодержащими соединениями, минеральными замедлителями горения (JP 3231955 В2, G01L 3/10, опубл. 26.11.2001 и JP 4159357 В2, А61М 25/00, опубл. 01.10.2008).

Известен негорючий композиционный материал для внутренней отделки интерьеров пассажирских самолетов и других транспортных средств на основе фенольных связующих и стекловолокнистых наполнителей (WO 0247906 A1, В32В 25/04, опубл. 20.06.2002).

Недостатками этих материалов являются многокомпонентность и токсичность связующих, определяющаяся токсичностью применяемых антипиренов и высоким (до 30%) содержанием свободного фенола.

Известно эпоксидное связующее для армированных пластиков (RU 2215759 С2, C08L 63/00, опубл. 10.11.2003), включающее эпокситрифенольную смолу - 100, анилинофенолоформальдегидную смолу (отвердитель) - 35-60, низкомолекулярный бутадиен-акрилонитрильный каучук с концевыми карбоксильными группами (модификатор) - 10-50, бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропил]сульфид (ускоритель отверждения и структурообразователь) - 1-5, спиртоацетоновую смесь (растворитель, массовое соотношение спирта и ацетона 1:1) - 90-200.

Недостатками данного связующего являются наличие в составе дефицитных и сравнительно дорогих компонентов: эпокситрифенольной смолы и бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропил]сульфида - продукта под маркой «СО-3», недостаточная жизнеспособность препрегов при их хранении в цеховых условиях при температурах от 15 до 30°С. К тому же, стеклопластик на основе данного связующего относится к категории горючих материалов.

Известна эпоксидная клеевая композиция (RU 2230764 C1, C09J 163/00, опубл. 20.06.2004) для клеевых препрегов на основе стекло- и угленаполнителей, которые могут быть использованы для изготовления клееных конструкций, в том числе сотовых панелей и агрегатов одинарной и сложной кривизны. Композиция включает в себя эпоксидную диановую смолу или ее смесь с одной или несколькими эпоксидными смолами, выбранными из группы: N,N-тетраглицидиловое производное 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана, полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолформальдегидного новолака и триглицидилпроизводное парааминофенола, в качестве отвердителя - дициандиамид и полиарилсульфон с концевыми гидроксильными группами, с молекулярной массой 25000-45000 и температурой стеклования 190-260°С, являющийся продуктом нуклеофильной поликонденсации бис-(галогенарил)сульфонов с бисфенолом.

Применение данной композиции в составе композиционных материалов позволяет осуществлять высокопроизводительную технологию изготовления клееных сотовых конструкций одинарной и сложной кривизны за один технологический цикл формования обшивки и приклеивания ее к сотовому заполнителю, однако основным недостатком данного изобретения является то, что материалы относятся к категории горючих и не могут быть использованы при изготовлении пожаробезопасных изделий из ПКМ.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип (RU 2486217 С1, C08L 63/00, опубл. 27.06.2013), является термоплавкое связующее для препрега и сотовой панели на его основе, содержащее эпоксидиановую низкомолекулярную смолу, высокомолекулярную эпоксидную смолу, бис(N,N'-диметилкарбамид) дифенилметан, дициандиамид, при этом дополнительно содержащее эпоксиноволачную смолу, эпоксидную смолу на основе тетрабромдиана и полисульфон при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

эпоксиноволачная смола16-38
эпоксидная смола на основе тетрабромдиана26-32
эпоксидиановая смола низкомолекулярная20-40
высокомолекулярная эпоксидная смола0,5-7
полисульфон0,5-7
бис(N,N'-диметилкарбамид) дифенилметан0,5-1,5
дициандиамид4,2-5,3

Вышеописанное термоплавкое связующее позволяет получать препреги для изготовления пожаробезопасных сотовых панелей. Недостатками связующего по прототипу является высокая текучесть (эффективная вязкость 3,7 Па⋅с), что влечет за собой вытекание его из препрега, приводящее при формовании к необратимому нарастанию относительной жесткости препрега, что, в свою очередь, вызывает ухудшение его технологических свойств. Препрег на основе термоплавкого связующего не является клеевым и обладает низкими механическими свойствами. Еще одним недостатком является неустойчивая самозатухаемость ПКМ на его основе.

Технической задачей и техническим результатом предлагаемого изобретения является создание препрега на основе клеевого связующего пониженной горючести и стекло-, углепластик на его основе с сохранением высоких механических свойств, сокращением технологических операций в процессе изготовления деталей и за счет этого - снижение пожароопасности применяемых материалов, энергоемкости производства, трудоемкости работ в целом с одновременным повышением весовой эффективности конструкций из ПКМ.

Для решения поставленного технического результата предложено эпоксидное высокопрочное связующее, включающее смесь эпоксидных олигомеров, в качестве которых используются эпоксидиановая смола, смола эпоксидированная бромированная, эпоксиимидная смола и бромсодержащий полигидроксиэфир, в качестве которого используется бромопласт, низкомолекулярный каучук с концевыми карбоксильными группами, в качестве которого используется бутадиен-нитрильный каучук, отверждающая система, в качестве которой используется сочетание латентного отвердителя аминного типа, в качестве которого используется дициандиамид, с катализаторами отверждения (бис-N,N'-диметилкарбамид)-дифенилметан и полиангидрид себациновой кислоты), а также полисульфон при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

эпоксидиановая смола10-23
смола эпоксидированная бромированная25-35
эпоксиимидная смола19,1-30
бромсодержащий полигидроксиэфир3,0-8,0
низкомолекулярный каучук с концевыми карбоксильными
группами2,4-6,5
отвердитель аминного типа3,5-7,7
бис-(N,N'-диметилкарбамид)-дифенилметан4,0-7,3
полиангидрид себациновой кислоты1,5-5,8
полисульфон1,5-2,5

Кроме того, предложен клеевой препрег, содержащий эпоксидное связующее пониженной горючести и армирующий наполнитель, при этом в качестве связующего используют вышеупомянутое эпоксидное высокопрочное связующее при следующем соотношении компонентов, мас. %:

эпоксидное связующее30-70
армирующий наполнитель70-30

Предпочтительно, в качестве армирующего наполнителя используются стеклянные ткани или углеродные жгут или лента, или ткань.

Кроме того, предложен стеклопластик, включающий вышеупомянутый препрег, в составе которого используется стеклоткань.

Предпочтительно, толщина монослоя стеклопластика составляет 0,18-0,28 мм.

Кроме того, предложен углепластик, включающий вышеупомянутый препрег, в составе которого используется углеродная ткань.

Предпочтительно, толщина монослоя углепластика составляет 0,13-0,18 мм.

При использовании заявляемого клеевого эпоксидного связующего пониженной горючести в сочетании с армирующими стекло-, угленаполнителями получены композиционные материалы с толщиной монослоя от 0,13 до 0,28 мм, обеспечивающие следующие характеристики:

- теплостойкость 80°С;

- трудносгораемые (АП-25 Приложение F часть I);

- прочность при растяжении стеклопластика σв ≥1300 МПа (среднее значение);

- прочность при растяжении углепластика σв ≥1400 МПа (среднее значение).

Толщина монослоя влияет на конечную толщину формируемого изделия из ПКМ, зависит от исходного состояния монослоя армирующего материала и правильно реализованного объемного содержания волокна и связующего.

Применение смеси эпоксидных олигомеров, бромсодержащего полигидроксиэфира, низкомолекулярного каучука с концевыми карбоксильными группами, сочетание латентного отвердителя аминного типа с катализаторами при заявленном соотношении компонентов позволяет получить клеевое связующее, которое образует при отверждении при температуре 100-140°С полимерную матрицу с высокими прочностными свойствами и пониженной горючестью.

Низкая температура отверждения эпоксидного связующего (за счет введения в него латентного отвердителя аминного типа с катализаторами отверждения) при температуре до 140°С сочетается с высокой жизнеспособностью, что обеспечивает препрегам, в составе которых используется стекло-, угленаполнитель и заявленное связующее, срок хранения при температуре от 0 до +8°С не менее 6 месяцев.

Еще одним достоинством предлагаемого изобретения является реализация высокоэффективной технологии сборки клееных высоконагруженных сотовых и слоистых конструкций из неметаллических материалов, отличительной особенностью которой является одновременное (за одну технологическую операцию) формование обшивки и ее приклеивание к сотовому заполнителю.

Способ получения заявляемого клеевого связующего, препрега, стекло- и углепластиков на его основе осуществляется следующим образом.

1. В качестве смеси эпоксидных олигомеров для приготовления эпоксидного связующего с пониженной горючестью в заявленном изобретении использованы эпоксидиановая смола ЭД-20 или ЭД-22 по ГОСТ 10587-84, смола эпоксидированная бромированная ЭТБК по ТУ 2225-396-0472688-99 с изм. №1 или УП-631 по ТУ 2225-652-11131395-2008, а также эпоксиимидная смола ЭД-БМ или ЭД-БМ-25 по ТУ 2225-506-04872688-2010 с изм. 1-2.

Использование жидких эпоксидных смол различной структуры и функциональности в составе эпоксидной клеевой композиции значительно улучшает технологические свойства препрега при его переработке, такие, как жизнеспособность, липкость, драпируемость, а также эксплуатационные свойства получаемых изделий.

В качестве бромсодержащего полигидроксиэфира предпочтительно использовать бромопласт по ТУ 2225-460-04872688-2004.

Применение в составе эпоксидной клеевой композиции бромопласта снижает ее горючесть.

В качестве низкомолекулярного каучука с концевыми карбоксильными группами наиболее предпочтительно использовать бутадиен - нитрильный каучук (например, СКН-18-1А по ТУ 38.303-01-41-92 или СКН-30 КТРА по ТУ-2294-102-00151963-2006).

В качестве полисульфона порошкообразного предпочтительно использовать ПСК-1 или ПСК-2 по ТУ 6-06-46-90.

Применение полисульфонов и каучука в качестве модифицирующих добавок в составе эпоксидной композиции обуславливает повышение теплостойкости материалов, трещиностойкости, вязкости разрушения обшивок на основе клеевых препрегов, в том числе в составе сотовых конструкций.

В качестве отверждающей системы предпочтительно использовать дициандиамид по ТУ 1-595-12-1625-2016 с катализаторами отверждения (бис-(N,N'-диметилкарбамид)-дифенилметан и полиангидрид себациновой кислоты) (отвердитель №9 по ТУ 2494-480-04872688-2006 и АПС-94 по ТУ 6-22-358-94).

2. Приготовление связующего осуществляют в планетарных смесителях механического перемешивания. Смеситель должен быть оснащен термостатом, например Huber 530W и системой вакуумирования, например KNF NSE 8000.40.

3. Получение прецизионных калиброванных клеевых препрегов на основе тканей, тканых лент или жгутов по расплавной технологии осуществляют на установках типа Coatema BL-2800 импортного производства.

4. В качестве армирующих наполнителей для изготовления препрега по примерам табл. 2 использованы: пример 1 - стеклоткань марки Т-10(ВМП)-4с (ТУ 5952-183-05786904-04), пример 2 - стеклоткань марки Т-60(ВМП) (ТУ 6-48-05786904-111-92), пример 3 - углеродная лента УОЛ-300Р (ТУ 1916-167-05763346-2015 с изм. 1), пример 4 - углеродная ткань Ст-11088 (ТУ 1916-026-90160486) и пример 5 - углеродный жгут UMT49S-12K-ЕР (СТО 30371716-306-2017).

Использование в качестве армирующих наполнителей стеклянных и углеродных тканей, лент или жгута обеспечивает получение высокопрочных и высокотехнологичных композиционных материалов и изделий из них.

Пример 1

Связующее получают при следующем соотношении компонентов:

эпоксидиановая смола20
смола эпоксидированная бромированная25
эпоксиимидная смола28,2
бромсодержащий полигидроксиэфир (бромопласт)3
низкомолекулярный каучук4
латентный отвердитель аминного типа6,5
бис-(N,N'-диметилкарбамид)-дифенилметан6
полиангидрид себациновой кислоты5,8
полисульфон1,5

В чистый и сухой реактор загружают эпоксидные смолы ЭТБК, ЭД-20 и ЭД-БМ и нагревают до температуры 170-180°С. В полученный расплав начинают постепенное введение бромопласта и каучука. После полной загрузки и перемешивания вводят расчетное количество отвердителя. Затем расплав охлаждают и сливают готовое связующее через сливной штуцер в сухие и чистые поддоны, выложенные антиадгезионной бумагой.

Полученным расплавом связующего пропитывают армирующий наполнитель с использованием установок каландрового типа.

Расплав связующего совмещается с армирующим наполнителем и прокатывается в горячих каландрах, в конце препрег охлаждается и сматывается в рулоны.

Полученные препреги сохраняют свою жизнеспособность к дальнейшей переработке в течение не менее 6-ти месяцев при температуре хранения от 0 до +8°С.

Полученные препреги используют при изготовлении сотовых и интегральных конструкций, сочетающих сотовые и монолитные элементы, формирование обшивки и приклеивание ее к сотовому заполнителю происходит за одну технологическую операцию. В зависимости от назначения, конструктивно-технологических особенностей и требуемых свойств конструкции изготавливают способами автоклавного или прямого прессования при температуре 135±5°С в течение 3-4-х часов.

ПКМ на основе состава по примеру 1 относятся к категории самозатухающих материалов.

Пример 2

Связующее получают при следующем соотношении компонентов:

эпоксидиановая смола23
смола эпоксидированная бромированная35
эпоксиимидная смола19,1
бромсодержащий полигидроксиэфир (бромопласт)5
низкомолекулярный каучук2,4
латентный отвердитель аминного типа3,5
бис-(N,N'-диметилкарбамид)-дифенилметан4
полиангидрид себациновой кислоты5,5
полисульфон2,5

Процесс изготовления аналогичен примеру 1.

Получаемое по примеру 2 связующее, препреги и сотовые панели на его основе обладают хорошей технологичностью в переработке, достаточно высокими механическими свойствами и уровнем горючести, полностью удовлетворяющим требованиям АП-25 Приложение F часть I (таблица 1).

Пример 3

Связующее получают при следующем соотношении компонентов:

эпоксидиановая смола10
смола эпоксидированная бромированная27
эпоксиимидная смола30
бромсодержащий полигидроксиэфир (бромопласт)8
низкомолекулярный каучук6,5
латентный отвердитель аминного типа9,7
бис-(N,N' -диметилкарбамид)-дифенилметан7,3
полиангидрид себациновой кислоты1,5
полисульфон2

Процесс изготовления аналогичен примеру 1.

На основе связующего состава по примеру 2 изготовлены препреги на основе различных армирующих наполнителей и с различным содержанием связующего. Из полученных препрегов методом автоклавного формования изготовлены и испытаны образцы ПКМ, в том числе с применением полимеросотопластов марки ПСП-1. В таблице 4 приведены механические свойства полученных образцов в сравнении с прототипом.

Из приведенных в таблице 2 примеров видно, что благодаря установленному соотношению эпоксидных смол и модифицирующих добавок (низкомолекулярный каучук и бромопласт) прочность на равномерный отрыв сот от обшивок на клеевом эпоксидном связующем превышает аналогичные показатели прототипа (таблица 3). К тому же ПКМ на его основе является трудносгорающим, в то время как горючесть ПКМ на основе прототипа можно квалифицировать как самозатухающий.

Получаемый по настоящему изобретению стекло- и углепластик на основе клеевого препрега полностью удовлетворяет требованиям авиационных правил АП-25 Приложение F часть I по горючести, что обеспечит снижение пожароопасности изделия, и может применяться для изготовления панелей пола и агрегатов наружного контура самолетов, в судо-, автомобилестроении и железнодорожном транспорте. Применение клеевых препрегов на основе заявленного связующего позволит снизить трудоемкость работ в целом с одновременным повышением весовой эффективности конструкций из ПКМ и снизить энергоемкость производства, обеспечить возможность изготовления за одну технологическую операцию высоконагруженных сотовых (слоистых) конструкций из неметаллических материалов одинарной и сложной кривизны, исключить применение импортного и остродефицитного отечественного сырья.

Как компенсировать расходы
на инновационную разработку
Похожие патенты