ПРЕПРЕГ НА ОСНОВЕ КЛЕЕВОГО СВЯЗУЮЩЕГО ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ И СТЕКЛОПЛАСТИК, УГЛЕПЛАСТИК НА ЕГО ОСНОВЕ

Изобретение относится к области получения высокопрочных композиционных материалов пониженной горючести на основе армирующих наполнителей и полимерного связующего, которые могут быть использованы для изготовления деталей и агрегатов из полимерных композиционных материалов (ПКМ) монолитной и сотовой конструкции в авиационной промышленности, в машиностроении и других областях техники. Композиция эпоксидного высокопрочного связующего содержит смесь эпоксидных смол, включающую эпоксидиановую смолу, смолу эпоксидированную бромированную, эпоксиимидную смолу, в сочетании с бромсодержащим полигидроксиэфиром, низкомолекулярным каучуком с концевыми карбоксильными группами, а также латентный отвердитель аминного типа, бис-(N,N-диметилкарбамид)-дифенилметан, полиангидрид себациновой кислоты и полисульфон при определенных соотношениях компонентов. При использовании клеевого эпоксидного связующего пониженной горючести в сочетании с армирующими стекло-, угленаполнителями получают композиционные материалы с толщиной монослоя от 0,13 до 0,28 мм, обеспечивающие следующие свойства: теплостойкость 80°С; трудносгораемые (АП-25 Приложение F часть I); прочность при растяжении стеклопластика σ≥1300 МПа (среднее значение); прочность при растяжении углепластика σ≥1400 МПа (среднее значение). Изобретение обеспечивает создание препрега на основе клеевого связующего пониженной горючести и стекло-, углепластик на его основе с сохранением высоких механических свойств при сокращении технологических операций в процессе изготовления деталей и за счет этого - снижение пожароопасности применяемых материалов, энергоемкости производства, трудоемкости работ в целом с одновременным повышением весовой эффективности конструкций из ПКМ. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 пр.

Предлагаемое изобретение относится к области высокопрочных композиционных материалов пониженной горючести на основе армирующих наполнителей и полимерного связующего, которые могут быть использованы для изготовления деталей и агрегатов из полимерных композиционных материалов (ПКМ) монолитной и сотовой конструкции в авиационной промышленности, в машиностроении и других областях техники.

Материалы для изготовления пожаробезопасных изделий (в частности панели пола самолетов) по требованиям международных и российских норм летной годности (НЛГС и FAR) должны быть трудносгорающими.

Известно эпоксидное связующее (RU 2323236 C1, C08L 63/02, опубл. 27.04.2008) для армированных пластиков, включающее эпоксидную смолу, отвердитель - анилинофенолоформальдегидную смолу, модификатор, ускоритель отверждения и растворитель - спиртоацетоновую смесь при массовом соотношении спирта и ацетона 1:1, при этом дополнительно содержащее 2,2'-бис-(3,5-ди-бром-4-гидроксифенил)-пропан, в качестве эпоксидной смолы - эпоксидно-диановую смолу, в качестве модификатора - уретановый форполимер и в качестве ускорителя отверждения - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан при следующем соотношении компонентов связующего, мас. ч.:

Недостатками данного связующего является наличие в составе растворителя, что приводит к выбросу вредных веществ в атмосферу при переработке его в изделие.

К тому же за счет отсутствия клеящей способности такого связующего, процесс изготовления сотовых конструкций возможен только методом раздельного формования обшивок и склеивания их с сотами с использованием дополнительно клеевой пленки, что повышает трудоемкость, энергоемкость, а также снижает весовую эффективность, производительность и рентабельность производства.

Известно применение в качестве связующих для негорючих материалов фенолформальдегидных смол, модифицированных антипиренами: соединениями фосфора, азота, сурьмы, галогенсодержащими соединениями, минеральными замедлителями горения (JP 3231955 В2, G01L 3/10, опубл. 26.11.2001 и JP 4159357 В2, А61М 25/00, опубл. 01.10.2008).

Известен негорючий композиционный материал для внутренней отделки интерьеров пассажирских самолетов и других транспортных средств на основе фенольных связующих и стекловолокнистых наполнителей (WO 0247906 A1, В32В 25/04, опубл. 20.06.2002).

Недостатками этих материалов являются многокомпонентность и токсичность связующих, определяющаяся токсичностью применяемых антипиренов и высоким (до 30%) содержанием свободного фенола.

Известно эпоксидное связующее для армированных пластиков (RU 2215759 С2, C08L 63/00, опубл. 10.11.2003), включающее эпокситрифенольную смолу - 100, анилинофенолоформальдегидную смолу (отвердитель) - 35-60, низкомолекулярный бутадиен-акрилонитрильный каучук с концевыми карбоксильными группами (модификатор) - 10-50, бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропил]сульфид (ускоритель отверждения и структурообразователь) - 1-5, спиртоацетоновую смесь (растворитель, массовое соотношение спирта и ацетона 1:1) - 90-200.

Недостатками данного связующего являются наличие в составе дефицитных и сравнительно дорогих компонентов: эпокситрифенольной смолы и бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропил]сульфида - продукта под маркой «СО-3», недостаточная жизнеспособность препрегов при их хранении в цеховых условиях при температурах от 15 до 30°С. К тому же, стеклопластик на основе данного связующего относится к категории горючих материалов.

Известна эпоксидная клеевая композиция (RU 2230764 C1, C09J 163/00, опубл. 20.06.2004) для клеевых препрегов на основе стекло- и угленаполнителей, которые могут быть использованы для изготовления клееных конструкций, в том числе сотовых панелей и агрегатов одинарной и сложной кривизны. Композиция включает в себя эпоксидную диановую смолу или ее смесь с одной или несколькими эпоксидными смолами, выбранными из группы: N,N-тетраглицидиловое производное 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана, полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолформальдегидного новолака и триглицидилпроизводное парааминофенола, в качестве отвердителя - дициандиамид и полиарилсульфон с концевыми гидроксильными группами, с молекулярной массой 25000-45000 и температурой стеклования 190-260°С, являющийся продуктом нуклеофильной поликонденсации бис-(галогенарил)сульфонов с бисфенолом.

Применение данной композиции в составе композиционных материалов позволяет осуществлять высокопроизводительную технологию изготовления клееных сотовых конструкций одинарной и сложной кривизны за один технологический цикл формования обшивки и приклеивания ее к сотовому заполнителю, однако основным недостатком данного изобретения является то, что материалы относятся к категории горючих и не могут быть использованы при изготовлении пожаробезопасных изделий из ПКМ.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип (RU 2486217 С1, C08L 63/00, опубл. 27.06.2013), является термоплавкое связующее для препрега и сотовой панели на его основе, содержащее эпоксидиановую низкомолекулярную смолу, высокомолекулярную эпоксидную смолу, бис(N,N'-диметилкарбамид) дифенилметан, дициандиамид, при этом дополнительно содержащее эпоксиноволачную смолу, эпоксидную смолу на основе тетрабромдиана и полисульфон при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

Вышеописанное термоплавкое связующее позволяет получать препреги для изготовления пожаробезопасных сотовых панелей. Недостатками связующего по прототипу является высокая текучесть (эффективная вязкость 3,7 Па⋅с), что влечет за собой вытекание его из препрега, приводящее при формовании к необратимому нарастанию относительной жесткости препрега, что, в свою очередь, вызывает ухудшение его технологических свойств. Препрег на основе термоплавкого связующего не является клеевым и обладает низкими механическими свойствами. Еще одним недостатком является неустойчивая самозатухаемость ПКМ на его основе.

Технической задачей и техническим результатом предлагаемого изобретения является создание препрега на основе клеевого связующего пониженной горючести и стекло-, углепластик на его основе с сохранением высоких механических свойств, сокращением технологических операций в процессе изготовления деталей и за счет этого - снижение пожароопасности применяемых материалов, энергоемкости производства, трудоемкости работ в целом с одновременным повышением весовой эффективности конструкций из ПКМ.

Для решения поставленного технического результата предложено эпоксидное высокопрочное связующее, включающее смесь эпоксидных олигомеров, в качестве которых используются эпоксидиановая смола, смола эпоксидированная бромированная, эпоксиимидная смола и бромсодержащий полигидроксиэфир, в качестве которого используется бромопласт, низкомолекулярный каучук с концевыми карбоксильными группами, в качестве которого используется бутадиен-нитрильный каучук, отверждающая система, в качестве которой используется сочетание латентного отвердителя аминного типа, в качестве которого используется дициандиамид, с катализаторами отверждения (бис-N,N'-диметилкарбамид)-дифенилметан и полиангидрид себациновой кислоты), а также полисульфон при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

Кроме того, предложен клеевой препрег, содержащий эпоксидное связующее пониженной горючести и армирующий наполнитель, при этом в качестве связующего используют вышеупомянутое эпоксидное высокопрочное связующее при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Предпочтительно, в качестве армирующего наполнителя используются стеклянные ткани или углеродные жгут или лента, или ткань.

Кроме того, предложен стеклопластик, включающий вышеупомянутый препрег, в составе которого используется стеклоткань.

Предпочтительно, толщина монослоя стеклопластика составляет 0,18-0,28 мм.

Кроме того, предложен углепластик, включающий вышеупомянутый препрег, в составе которого используется углеродная ткань.

Предпочтительно, толщина монослоя углепластика составляет 0,13-0,18 мм.

При использовании заявляемого клеевого эпоксидного связующего пониженной горючести в сочетании с армирующими стекло-, угленаполнителями получены композиционные материалы с толщиной монослоя от 0,13 до 0,28 мм, обеспечивающие следующие характеристики:

- теплостойкость 80°С;

- трудносгораемые (АП-25 Приложение F часть I);

- прочность при растяжении стеклопластика σ_в ≥1300 МПа (среднее значение);

- прочность при растяжении углепластика σ_в ≥1400 МПа (среднее значение).

Толщина монослоя влияет на конечную толщину формируемого изделия из ПКМ, зависит от исходного состояния монослоя армирующего материала и правильно реализованного объемного содержания волокна и связующего.

Применение смеси эпоксидных олигомеров, бромсодержащего полигидроксиэфира, низкомолекулярного каучука с концевыми карбоксильными группами, сочетание латентного отвердителя аминного типа с катализаторами при заявленном соотношении компонентов позволяет получить клеевое связующее, которое образует при отверждении при температуре 100-140°С полимерную матрицу с высокими прочностными свойствами и пониженной горючестью.

Низкая температура отверждения эпоксидного связующего (за счет введения в него латентного отвердителя аминного типа с катализаторами отверждения) при температуре до 140°С сочетается с высокой жизнеспособностью, что обеспечивает препрегам, в составе которых используется стекло-, угленаполнитель и заявленное связующее, срок хранения при температуре от 0 до +8°С не менее 6 месяцев.

Еще одним достоинством предлагаемого изобретения является реализация высокоэффективной технологии сборки клееных высоконагруженных сотовых и слоистых конструкций из неметаллических материалов, отличительной особенностью которой является одновременное (за одну технологическую операцию) формование обшивки и ее приклеивание к сотовому заполнителю.

Способ получения заявляемого клеевого связующего, препрега, стекло- и углепластиков на его основе осуществляется следующим образом.

1. В качестве смеси эпоксидных олигомеров для приготовления эпоксидного связующего с пониженной горючестью в заявленном изобретении использованы эпоксидиановая смола ЭД-20 или ЭД-22 по ГОСТ 10587-84, смола эпоксидированная бромированная ЭТБК по ТУ 2225-396-0472688-99 с изм. №1 или УП-631 по ТУ 2225-652-11131395-2008, а также эпоксиимидная смола ЭД-БМ или ЭД-БМ-25 по ТУ 2225-506-04872688-2010 с изм. 1-2.

Использование жидких эпоксидных смол различной структуры и функциональности в составе эпоксидной клеевой композиции значительно улучшает технологические свойства препрега при его переработке, такие, как жизнеспособность, липкость, драпируемость, а также эксплуатационные свойства получаемых изделий.

В качестве бромсодержащего полигидроксиэфира предпочтительно использовать бромопласт по ТУ 2225-460-04872688-2004.

Применение в составе эпоксидной клеевой композиции бромопласта снижает ее горючесть.

В качестве низкомолекулярного каучука с концевыми карбоксильными группами наиболее предпочтительно использовать бутадиен - нитрильный каучук (например, СКН-18-1А по ТУ 38.303-01-41-92 или СКН-30 КТРА по ТУ-2294-102-00151963-2006).

В качестве полисульфона порошкообразного предпочтительно использовать ПСК-1 или ПСК-2 по ТУ 6-06-46-90.

Применение полисульфонов и каучука в качестве модифицирующих добавок в составе эпоксидной композиции обуславливает повышение теплостойкости материалов, трещиностойкости, вязкости разрушения обшивок на основе клеевых препрегов, в том числе в составе сотовых конструкций.

В качестве отверждающей системы предпочтительно использовать дициандиамид по ТУ 1-595-12-1625-2016 с катализаторами отверждения (бис-(N,N'-диметилкарбамид)-дифенилметан и полиангидрид себациновой кислоты) (отвердитель №9 по ТУ 2494-480-04872688-2006 и АПС-94 по ТУ 6-22-358-94).

2. Приготовление связующего осуществляют в планетарных смесителях механического перемешивания. Смеситель должен быть оснащен термостатом, например Huber 530W и системой вакуумирования, например KNF NSE 8000.40.

3. Получение прецизионных калиброванных клеевых препрегов на основе тканей, тканых лент или жгутов по расплавной технологии осуществляют на установках типа Coatema BL-2800 импортного производства.

4. В качестве армирующих наполнителей для изготовления препрега по примерам табл. 2 использованы: пример 1 - стеклоткань марки Т-10(ВМП)-4с (ТУ 5952-183-05786904-04), пример 2 - стеклоткань марки Т-60(ВМП) (ТУ 6-48-05786904-111-92), пример 3 - углеродная лента УОЛ-300Р (ТУ 1916-167-05763346-2015 с изм. 1), пример 4 - углеродная ткань Ст-11088 (ТУ 1916-026-90160486) и пример 5 - углеродный жгут UMT49S-12K-ЕР (СТО 30371716-306-2017).

Использование в качестве армирующих наполнителей стеклянных и углеродных тканей, лент или жгута обеспечивает получение высокопрочных и высокотехнологичных композиционных материалов и изделий из них.

Пример 1

Связующее получают при следующем соотношении компонентов:

В чистый и сухой реактор загружают эпоксидные смолы ЭТБК, ЭД-20 и ЭД-БМ и нагревают до температуры 170-180°С. В полученный расплав начинают постепенное введение бромопласта и каучука. После полной загрузки и перемешивания вводят расчетное количество отвердителя. Затем расплав охлаждают и сливают готовое связующее через сливной штуцер в сухие и чистые поддоны, выложенные антиадгезионной бумагой.

Полученным расплавом связующего пропитывают армирующий наполнитель с использованием установок каландрового типа.

Расплав связующего совмещается с армирующим наполнителем и прокатывается в горячих каландрах, в конце препрег охлаждается и сматывается в рулоны.

Полученные препреги сохраняют свою жизнеспособность к дальнейшей переработке в течение не менее 6-ти месяцев при температуре хранения от 0 до +8°С.

Полученные препреги используют при изготовлении сотовых и интегральных конструкций, сочетающих сотовые и монолитные элементы, формирование обшивки и приклеивание ее к сотовому заполнителю происходит за одну технологическую операцию. В зависимости от назначения, конструктивно-технологических особенностей и требуемых свойств конструкции изготавливают способами автоклавного или прямого прессования при температуре 135±5°С в течение 3-4-х часов.

ПКМ на основе состава по примеру 1 относятся к категории самозатухающих материалов.

Пример 2

Связующее получают при следующем соотношении компонентов:

Процесс изготовления аналогичен примеру 1.

Получаемое по примеру 2 связующее, препреги и сотовые панели на его основе обладают хорошей технологичностью в переработке, достаточно высокими механическими свойствами и уровнем горючести, полностью удовлетворяющим требованиям АП-25 Приложение F часть I (таблица 1).

Пример 3

Связующее получают при следующем соотношении компонентов:

Процесс изготовления аналогичен примеру 1.

На основе связующего состава по примеру 2 изготовлены препреги на основе различных армирующих наполнителей и с различным содержанием связующего. Из полученных препрегов методом автоклавного формования изготовлены и испытаны образцы ПКМ, в том числе с применением полимеросотопластов марки ПСП-1. В таблице 4 приведены механические свойства полученных образцов в сравнении с прототипом.

Из приведенных в таблице 2 примеров видно, что благодаря установленному соотношению эпоксидных смол и модифицирующих добавок (низкомолекулярный каучук и бромопласт) прочность на равномерный отрыв сот от обшивок на клеевом эпоксидном связующем превышает аналогичные показатели прототипа (таблица 3). К тому же ПКМ на его основе является трудносгорающим, в то время как горючесть ПКМ на основе прототипа можно квалифицировать как самозатухающий.

Получаемый по настоящему изобретению стекло- и углепластик на основе клеевого препрега полностью удовлетворяет требованиям авиационных правил АП-25 Приложение F часть I по горючести, что обеспечит снижение пожароопасности изделия, и может применяться для изготовления панелей пола и агрегатов наружного контура самолетов, в судо-, автомобилестроении и железнодорожном транспорте. Применение клеевых препрегов на основе заявленного связующего позволит снизить трудоемкость работ в целом с одновременным повышением весовой эффективности конструкций из ПКМ и снизить энергоемкость производства, обеспечить возможность изготовления за одну технологическую операцию высоконагруженных сотовых (слоистых) конструкций из неметаллических материалов одинарной и сложной кривизны, исключить применение импортного и остродефицитного отечественного сырья.