патент
№ RU 2688755
МПК C01G41/02

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕСПРИМЕСНЫХ ВОДНЫХ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ ТРИОКСИДА ВОЛЬФРАМА

Авторы:
Иванов Владимир Константинович Баранчиков Александр Евгеньевич Попов Антон Леонидович
Все (27)
Номер заявки
2017106592
Дата подачи заявки
28.02.2017
Опубликовано
22.05.2019
Страна
RU
Дата приоритета
16.06.2024
Номер приоритета
Страна приоритета
Как управлять
интеллектуальной собственностью
Иллюстрации 
4
Реферат

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способам получения водных коллоидных растворов золей наночастиц соединений переходных металлов, а именно коллоидных растворов триоксида вольфрама, которые могут быть использованы для получения защитных покрытий, катализаторов, красителей, композитов и применяться в других областях, где есть потребность в таких растворах. Предложен cпособ получения беспримесных водных коллоидных растворов кристаллических наночастиц триоксида вольфрама, включающий отжиг паравольфрамата аммония при температурах 550÷800°С в течение 10÷120 мин в открытой емкости, охлаждение продукта отжига до 20÷25°С, приготовление водной суспензии продукта отжига в дистиллированной воде, ультразвуковую обработку полученной водной суспензии в течение 1÷3 ч. Технический результат состоит в получение водных коллоидных растворов кристаллических наночастиц WOвысокой степени чистоты. 4 ил., 3 пр.

Формула изобретения

Способ получения беспримесных водных коллоидных растворов кристаллических наночастиц триоксида вольфрама, включающий отжиг паравольфрамата аммония при температурах 550÷800°С в течение 10÷120 мин в открытой емкости, охлаждение продукта отжига до 20÷25°С, приготовление водной суспензии продукта отжига в дистиллированной воде, ультразвуковую обработку полученной водной суспензии в течение 1÷3 ч.

Описание

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способам получения водных коллоидных растворов (золей) наночастиц соединений переходных металлов, а именно коллоидных растворов триоксида вольфрама, которые могут быть использованы для получения защитных покрытий, катализаторов, красителей, композитов и применяться в других областях, где есть потребность в таких растворах.

Нанодисперсный триоксид вольфрама - перспективный материал для химической промышленности. При переходе в нанокристаллическое состояние у этого оксида появляются необычные для крупнокристаллического состояния свойства, например, газохромные, электрохромные, фотохромные, сверхпроводниковые [С. Santato, М. Odziemkowski, М. Ulmann, and J. Augustynski. Crystallographically Oriented Mesoporous WO3 Films: Synthesis, Characterization, and Applications // J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10639-10649].

В настоящее время известны методы получения триоксида вольфрама в порошкообразном состоянии, например, в [P.J. Hwan, K.Y. Jin, P.S. Min, L.J. Won, K.R. Kwon. Manufacturing method of high purity tungsten trioxide powder using waste hard metal and tungsten trioxide manufactured by the method. KR 20100024032, Publication Date: 05.03.2010] описывается способ получения триоксида вольфрама путем обезуглероживания карбида вольфрама, в [Chang-Hoon Shin, et. al. A Study on the Preparation of Tungsten Oxide powders Using Emulsion Evaporation Methods // J. of the Korean Cer. Soc., 1998, V. 35, №.6, 543] раскрывается способ изготовления триоксида вольфрама методом испарения эмульсии. Также используют золь-гель метод, гидротермальный, электрохимическое анодирование, электрохимическое осаждение [Н. Zheng, J.Z. Ou, M.S. Strano, R.B. Kaner, A. Mitchell, and K. Kalantar-zadeh. Nanostructured Tungsten Oxide - Properties, Synthesis, and Applications Adv. Fund. Mater. 2011, 21, 2175-2196].

Недостатками предлагаемых методов является низкая чистота получаемого продукта, гидратированность поверхности, присутствие аморфной фазы, а также необходимость использования специального оборудования.

Таким образом, существует много методов получения триоксида вольфрама в порошкообразном виде, но практически отсутствуют данные о методах синтеза коллоидных растворов кристаллических наночастиц WO3, которые востребованы в химической технологии, в частности, необходимы для нанесения на поверхность разнообразных носителей для применения в газовых сенсорах, электрохромных устройствах, катализаторах [А.В. Александров, Н.Н. Гаврилова. Влияние условий синтеза на коллоидно-химические свойства гидрозолей триоксида вольфрама // Успехи в химии и химической технологии. 2013, Т. XXVII, №2, 47-55].

На данный момент известно несколько методов получения коллоидных растворов, включающих триоксид вольфрама и другие оксиды металлов. Например, в патенте [С. Wen, Z. Quanrao, Y. Ying, Z. Jing, J. Aiping, V. Volkove, G. Zahanawa. Method for preparing stable sol of composite oxides of vanadium and tungsten. CN 101049970, Publication Date: 10.10.2007] описывается технология получения золей V2O5-WO3 в гидротермальной установке, а в патенте [I. Hiroyuki. Tungsten oxide-containing titanium oxide sol, method of manufacturing the same, coating material and optical functional body. JP 4507066, Publication Date: 21.07.2010] раскрывается способ получения золя триоксида вольфрама, содержащего диоксид титана, путем термической обработки раствора, состоящего из геля титановой кислоты, аммиака и соединения вольфрама.

Основным недостатком предложенных методов является то, что в системе присутствуют посторонние элементы и примеси.

В качестве еще одного способа получения коллоидных растворов триоксида вольфрама используют метод пептизации. Так, известен способ получения коллоидного раствора нанокристаллического триоксида вольфрама [А.И. Недоступ, А.В. Александров, Н.Н. Гаврилова. Синтез золей триоксида вольфрама, стабилизированных неионогенным ПАВ SURFYNOL 465 // Успехи в химии и химической технологии. Т. XXVIII. 2014, №2, 120-122], в котором в качестве прекурсоров используют паравольфрамат аммония (NH4)10W12O41⋅xH2O, соляную кислоту HCl, неионогенный ПАВ Surfynol 465 (этоксилат). Сущность синтеза заключается в том, что триоксид вольфрама осаждали из раствора паравольфрамата аммония (ПВА) (VПBA=50 мл) раствором соляной кислоты при мольном соотношении [H+]/[W6+], равном 24,5. Концентрацию ПВА поддерживали в пределах от 0,26 до 7,00 ммоль/л. Осаждение проводили при интенсивном перемешивании. Температуру синтеза варьировали от 20 до 80°С. Полученный осадок отфильтровывали и промывали на воронке Бюхнера дистиллированной водой с целью удаления электролита. Согласно данным рентгенофазового анализа, при температурах ниже 70°С получаемый осадок являлся рентгеноаморфным, а при температурах 70-80°С - кристаллическим. Фазовый состав частиц получаемого в этих условиях осадка соответствовал WO3⋅2H2O. Отмытый осадок диспергировали ультразвуком в растворах стабилизатора - неионногенного ПАВ Surfynol 465 с концентрацией от 1 до 5 (в единицах ККМ), при величинах рН от 1 до 8. Величину рН регулировали добавлением растворов HCl или NaOH. Ультразвуковую обработку проводили на приборе УЗДН-А, время обработки составляло 2 минуты. Образование устойчивых золей триоксида вольфрама наблюдалось лишь при pH=3 и концентрациях стабилизатора в диапазоне 1-2 ККМ.

Данный способ был выбран в качестве прототипа.

Недостатком прототипа является то, что в результате осаждения при невысоких температурах образуется незакристаллизованный продукт, а при температурах 70-80°С - гидратированная форма триоксида вольфрама.

Еще одним недостатком является то, что золи триоксида вольфрама получают только в кислой среде, при этом в системе присутствуют посторонние хлорид-анионы.

Изобретение направлено на изыскание способа получения беспримесных водных коллоидных растворов кристаллических наночастиц WO3, что позволяет использовать их в различных областях химии, в частности, электрохимии.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения беспримесных водных коллоидных растворов кристаллических наночастиц триоксида вольфрама, включающий отжиг паравольфрамата аммония при температурах 550÷800°С в течение 10÷120 мин в открытой емкости, охлаждение продукта отжига до 20÷25°С, приготовление водной суспензии продукта отжига в дистиллированной воде, ультразвуковую обработку полученной водной суспензии в течение 1÷3 ч.

Изобретение проиллюстрировано следующими фигурами.

Фиг. 1. Результаты дифференциально-термического (красная кривая) и термогравиметрического анализа для исходного паравольфрамата аммония.

Фиг. 2. Рентгенограмма продукта отжига паравольфрамата аммония при температуре 700°С и продолжительности 60 мин.

Фиг. 3. Микрофотография продукта отжига паравольфрамата аммония при температуре 700°С и продолжительности 60 мин после ультразвуковой обработки в течение 3 ч.

Фиг. 4. Данные динамического светорассеяния для водного коллоидного раствора триоксида вольфрама, полученного ультразвуковой обработкой в течение 3 ч водной суспензии продукта отжига паравольфрамата аммония при температуре 700°С и продолжительности 60 мин.

Температура отжига выбрана из тех соображений, что при температуре менее 550°С кристаллизация триоксида вольфрама происходит не в полной мере и разложение исходного паравольфрамата аммония происходит не полностью, что показано на Фиг. 1, а при температуре свыше 800°С наблюдается формирование частиц с большим размером.

Продолжительность отжига при заданной температуре обусловлена тем, что продолжительности менее 10 мин недостаточно для образования беспримесного триоксида вольфрама, а увеличение продолжительности отжига свыше 120 мин не оказывает существенного влияния на достижение технического результата.

Охлаждение продукта отжига проводят до температур 20÷25°С, поскольку это стандартный диапазон комнатной температуры.

Продолжительность ультразвуковой обработки обусловлена тем, что при времени обработки менее 1 ч не образуется водный коллоидный раствор наночастиц WO3, а увеличение времени обработки более 3 ч не оказывает существенного влияния на достижение технического результата.

Ультразвуковую обработку проводили на приборе Bandelin Sonoplus 3200, частотой 21±1 кГц.

Сущность изобретения заключается в том, что на первом этапе синтеза использовано термическое разложение паравольфрамата аммония в результате которого образуются беспримесные кристаллические агрегаты частиц WO3, а на последнем этапе использована ультразвуковая обработка водной суспензии продукта отжига, что приводит к разрушению агрегатов триоксида вольфрама и образованию водного коллоидного раствора беспримесных кристаллических наночастиц триоксида вольфрама.

Ниже приведены примеры иллюстрирующие, но не ограничивающие предложенный способ.

Пример. 1.

Отжигали навеску паравольфрамата аммония в муфельной печи в открытом алундовом тигле при температуре 700°С и продолжительности 60 мин. Полученный продукт представлял собой беспримесный однофазный кристаллический продукт WO3 [PDF2 №43-1035], что проиллюстрировано Фиг. 2., со средним размером частиц в агрегатах около 90 нм. Далее отожженный образец остужали до комнатной температуры и готовили его водную суспензию, которую затем подвергали ультразвуковой обработке в течение 3 ч и в результате получали беспримесный водный коллоидный раствор кристаллических наночастиц WO3, преимущественно с размером 85 нм, что показано на Фиг. 3 и Фиг. 4.

Пример 2.

По примеру 1, отличающийся тем, что температура отжига составляла 800°С, продолжительность отжига составляла 10 мин. Полученный продукт представлял собой беспримесный однофазный кристаллический продукт WO3 [PDF2 №43-1035] со средним размером частиц в агрегатах около 95 нм. Далее отожженный образец остужали до комнатной температуры и готовили его водную суспензию, которую затем подвергали ультразвуковой обработке в течение 2 ч и в результате получали беспримесный водный коллоидный раствор кристаллических наночастиц WO3, преимущественно с размером 90 нм.

Пример 3.

По примеру 1, отличающийся тем, что температура отжига составляла 550°С, продолжительность отжига составляла 120 мин. Полученный продукт представлял собой беспримесный однофазный кристаллический продукт WO3 [PDF2 №43-1035] со средним размером частиц в агрегатах около 80 нм. Далее отожженный образец остужали до комнатной температуры и готовили его водную суспензию, которую затем подвергали ультразвуковой обработке в течение 1 ч и в результате получали беспримесный водный коллоидный раствор кристаллических наночастиц WO3, преимущественно с размером 80 нм.

Предложенный способ позволяет получать беспримесные водные коллоидные растворы кристаллических наночастиц WO3, что дает возможность их использования в различных областях химии, например в электрохимии.

Как компенсировать расходы
на инновационную разработку
Похожие патенты