[1]Изобретение относится к области синтеза палладиевых нанокристаллических катализаторов, в частности к способу нанесения металлического палладия на внешнюю поверхность полимерной гидрофобной пористой мембраны, и может быть использовано для удаления растворенного кислорода из воды в полупроводниковой, пищевой, химической, фармацевтической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.
[2]Удаление растворенного кислорода из воды - важная стадия приготовления промышленной воды высокого качества для многих широкомасштабных производств.
[3]Наиболее эффективные современные методы глубокой очистки воды основываются на принципе восстановления растворенного кислорода водородом на палладиевом катализаторе.
[4]Наиболее интересными являются палладиевые катализаторы селективного гидрирования.
[5]Селективность и эффективность процессов гидрирования и дегидрирования можно существенно повышать путем комбинирования катализаторов с мембранами, обеспечивающими избирательный перенос водорода в зону реакции или из нее.
[6]Ближайшим аналогом является способ нанесения палладия на внешнюю поверхность полимерной мембраны (полипропилен, полиэтилен, политетрафторэтилен, поливинилиденфторид), описанный в патенте NL №1023364 «Metal plating of hydrophobic porous polymer surface, e.g. for catalytic cross-flow membranes, involves electroless plating with controlled precursor concentration and temperature», опубл. 11.09.2004.
[7]Способ заключается в восстановлении палладий хлорида алифатическими спиртами или восстановлении тетрааминохлорида палладия гидразингидратом.
[8]Перед нанесением палладия поверхность мембраны предварительно обрабатывают поверхностно-активными веществами, четыреххлористым углеродом, ацетоном и этиловым спиртом. Затем проводят травление поверхности смесью минеральных кислот (HF, HCl и/или HNO3) и промывают водным раствором аммиака. Также используют предварительную активацию и сенсибилизацию поверхности.
[9]К недостаткам способа относится необходимость нанесения палладия при повышенных температурах (выше 35°С), с большим количеством повторяющихся стадий (активация и сенсибилизация по 10 стадий каждая) и в течение длительного времени (25 часов), что усложняет процесс и требует дополнительной аппаратуры.
[10]Кроме того, на стадии предварительной подготовки используют вещества, являющиеся токсичными и легковоспламеняющимися: четыреххлористый углерод, минеральные кислоты - HF, HCl, HNO3, метиловый спирт, гидразингидрат.
[11]Задачей изобретения является разработка способа нанесения металлического палладия на внешнюю поверхность полимерной гидрофобной пористой мембраны, позволяющего упростить процесс, значительно сократить время нанесения палладия и проводить процесс при низких температурах (близких к комнатной) и нормальном давлении без применения сложной и дорогостоящей аппаратуры.
[12]Поставленная задача решается предлагаемым способом нанесения металлического палладия на внешнюю поверхность полимерной гидрофобной пористой мембраны путем восстановления солей палладия, который отличается тем, что процесс проводят при нормальном давлении и комнатной температуре (20-30°С), при этом с одной стороны предварительно подготовленной мембраны подают раствор соли палладия, а с другой стороны мембраны подают водород, создают перепад давления, обеспечивающий диффундирование водорода через поры мембраны к противоположной ее стороне, и проводят реакцию восстановления соли палладия до металлического палладия.
[13]В качестве полимерной (например, полипропилен, полиэтилен, политетрафторэтилен, поливинилиденфторид) гидрофобной пористой мембраны используют половолоконную или плоскую мембрану.
[14]Предварительную подготовку поверхности мембраны осуществляют обработкой ацетоном и этиловым спиртом с последующей сушкой, а затем травлением 25%-ным раствором едкого натра с последующей промывкой дистиллированной водой и сушкой.
[15]В качестве растворителя соли палладия используют дистиллированную воду.
[16]Следует отметить, что синтез палладиевых нанокристаллических катализаторов на полимерной основе включает в себя несколько стадий, одной из которых является взаимодействие между полимерным носителем (поверхность полимерной пористой мембраны) и источником металла (соль палладия). Такое взаимодействие проявляется в переходе соли палладия из раствора на поверхность носителя, а затем последующее закрепление и восстановление металла на поверхности полимера, что является непременным условием получения высокодисперсного металлического катализатора.
[17]Предварительно осуществляют подготовку поверхности мембраны. Для увеличения адгезии палладия к полимеру проводят предварительную очистку поверхности ацетоном при комнатной температуре (20-30°С) в течение 5 минут, затем этиловым спиртом при комнатной температуре (20-30°С) в течение 5 минут и последующее травление поверхности 25%-ным раствором NaOH при комнатной температуре в течение 5 минут.
[18]Нанесение палладия на внешнюю поверхность полимерных пористых мембран осуществляют следующим образом: с одной стороны предварительно подготовленной мембраны подают раствор соли палладия в воде, а с другой стороны мембраны подают водород при нормальном давлении и температуре 20-30°С, после чего, создавая перепад давления (0,1-0,2 атм), заставляют водород диффундировать через поры мембраны к противоположной стороне мембраны, где происходит реакция восстановления соли до металлического палладия. Время нанесения от 5 минут и выше в зависимости от желаемого количества палладия на поверхности мембраны.
[19]Массовое содержание палладия на мембранах при нанесении данным способом может варьироваться от 0,1 до 5 масс.% Pd путем изменения концентрации соли палладия в водном растворе и увеличении объема насыщенного раствора соли палладия в воде и/или повторений процедуры нанесения.
[20]Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.
[22]В качестве пористой полимерной мембраны используют пористую полипропиленовую половолоконную мембрану Celgard X50, Celgard, США. Перед нанесением палладия на внешнюю поверхность мембраны проводят предварительную подготовку поверхности мембраны обработкой ацетоном и этиловым спиртом при комнатной температуре (20°С) в течение 5 минут. Затем необходимо высушить мембрану. После поверхность мембраны подвергают травлению 25%-ным раствором NaOH при комнатной температуре в течение 5 минут. Затем мембрану необходимо промыть дистиллированной водой и высушить.
[23]Для нанесения палладия на внешнюю поверхность пористой полипропиленовой половолоконной мембраны Celgard X50 используют раствор палладий ацетата в дистиллированной воде (0,2 г палладий ацетата на 1 л дистиллированной воды), который подают с внешней стороны мембраны, а внутрь половолоконной мембраны подают водород при нормальном давлении и температуре 25°С. Выход водорода из мембраны закрывают, таким образом водород диффундирует через поры мембраны к внешней стороне, где происходит реакция восстановления палладий ацетата до металлического палладия. Время нанесения 20 минут, температура 25°С. Количество палладия на внешней поверхности мембраны около 0,7 масс.% Pd.
[24]С помощью полученных палладированных мембран были проведены эксперименты по удалению растворенного кислорода из воды как за счет каталитической реакции и физической сдувки, используя водород, так и только за счет физической сдувки, используя гелий.
[25]Мембраны с палладием на внешней поверхности полностью погружают в реактор с водой объемом 80 мл. Во время эксперимента температура была 25°С.
[26]Так как содержание растворенного кислорода в воде при нормальных условиях составляет 8,27 мг/л, то для эффективного массопереноса кислорода к поверхности каталитических мембран необходимо постоянное перемешивание, которое осуществляется с помощью магнитной мешалки. Внутрь волокон через систему вентилей из баллона в первом случае подают водород, давление 1,005 атм. Содержание растворенного кислорода в воде измеряют с помощью портативного оксиметра Oxi 330i, который помещают внутрь реактора. В оксиметр встроен термодатчик, который фиксирует температуру реакционной смеси.
[27]Во втором случае используют гелий, его подают в волокна мембраны при Р=1.01 атм.
[28]Схема эксперимента представлена на фиг.1.
[29]Результаты экспериментов по удалению растворенного кислорода из воды для обоих случаев представлены на фиг.2.
[31]В качестве пористой полимерной мембраны используют пористую полипропиленовую половолоконную мембрану Celgard X50, Celgard, США. Перед нанесением палладия на внешнюю поверхность мембраны проводят предварительную подготовку поверхности мембраны обработкой ацетоном и этиловым спиртом при комнатной температуре (20°С) в течение 5 минут. Затем необходимо высушить мембрану. После поверхность мембраны подвергают травлению 25%-ным раствором NaOH при комнатной температуре в течение 5 минут. Затем мембрану необходимо промыть дистиллированной водой и высушить.
[32]Для нанесения палладия на внешнюю поверхность пористой полипропиленовой половолоконной мембраны Celgard X50 используют раствор хлорида палладия в дистиллированной воде (0,18 г палладий ацетата на 1 л дистиллированной воды), который подают с внешней стороны мембраны, а внутрь половолоконной мембраны подают водород при нормальном давлении и температуре 25°С. Выход водорода из мембраны закрывают, таким образом водород диффундирует через поры мембраны к внешней стороне, где происходит реакция восстановления хлорида палладия до металлического палладия. Время нанесения 20 минут, температура 25°С. Количество палладия на внешней поверхности мембраны около 0,6 масс.% Pd.
[33]С помощью полученных палладированных мембран были проведены эксперименты по удалению растворенного кислорода из воды как за счет каталитической реакции и физической сдувки, используя водород, так и только за счет физической сдувки, используя гелий.
[34]Мембраны с палладием на внешней поверхности полностью погружают в реактор с водой объемом 80 мл. Во время эксперимента температура была 26°С.
[35]Так как содержание растворенного кислорода в воде при нормальных условиях составляет 8,27 мг/л, то для эффективного массопереноса кислорода к поверхности каталитических мембран необходимо постоянное перемешивание, которое осуществляется с помощью магнитной мешалки. Внутрь волокон через систему вентилей из баллона в первом случае подают водород, давление 1,02 атм. Содержание растворенного кислорода в воде измеряют с помощью портативного оксиметра Oxi 330i, который помещают внутрь реактора. В оксиметр встроен термодатчик, который фиксирует температуру реакционной смеси.
[36]Во втором случае используют гелий, его подают в волокна мембраны при Р=1.02 атм.
[37]Схема эксперимента такая же, как в примере 1, фиг.1. Результаты экспериментов по удалению растворенного кислорода из воды для обоих случаев представлены на фиг.3.
[38]Результаты примеров 1 и 2 показывают, что данным способом можно наносить палладий на мембраны, используя для создания водного раствора различные соли палладия.
[40]В качестве пористой полимерной мембраны используют пористую полипропиленовую половолоконную мембрану Celgard X50, Celgard, США. Перед нанесением палладия на внешнюю поверхность мембраны проводят предварительную подготовку поверхности мембраны обработкой ацетоном и этиловым спиртом при комнатной температуре (20°С) в течение 5 минут. Затем необходимо высушить мембрану. После поверхность мембраны подвергают травлению 25%-ным раствором NaOH при комнатной температуре в течение 5 минут. Затем мембрану необходимо промыть дистиллированной водой и высушить.
[41]Для нанесения палладия на внешнюю поверхность пористой полипропиленовой половолоконной мембраны Celgard X50 используют раствор палладий ацетата в дистиллированной воде (0,2 г палладий ацетата на 1 л дистиллированной воды), который подают с внешней стороны мембраны, а внутрь половолоконной мембраны подают водород при нормальном давлении и температуре 25°С. Выход водорода из мембраны закрывают, таким образом водород диффундирует через поры мембраны к внешней стороне, где происходит реакция восстановления палладий ацетата до металлического палладия. Время нанесения 20 минут, температура 25°С. Затем берут новый водный раствор палладий ацетата и повторяют процедуру нанесения. Количество палладия на внешней поверхности мембраны около 2,9 масс.% Pd.
[42]С помощью полученных палладированных мембран были проведены эксперименты по удалению растворенного кислорода из воды как за счет каталитической реакции и физической сдувки, используя водород, так и только за счет физической сдувки, используя гелий.
[43]Мембраны с палладием на внешней поверхности полностью погружают в реактор с водой объемом 80 мл. Во время эксперимента температура была 26°С.
[44]Так как содержание растворенного кислорода в воде при нормальных условиях составляет 8,27 мг/л, то для эффективного массопереноса кислорода к поверхности каталитических мембран необходимо постоянное перемешивание, которое осуществляется с помощью магнитной мешалки. Внутрь волокон через систему вентилей из баллона в первом случае подают водород, давление 1,015 атм. Содержание растворенного кислорода в воде измеряют с помощью портативного оксиметра Oxi 330i, который помещают внутрь реактора. В оксиметр встроен термодатчик, который фиксирует температуру реакционной смеси.
[45]Во втором случае используют гелий, его подают в волокна мембраны при Р=1.02 атм.
[46]Схема эксперимента такая же, как в примере 1, фиг.1.
[47]Результаты экспериментов по удалению растворенного кислорода из воды для обоих случаев представлены на фиг.4.
[48]Результаты примеров 1 и 3 показывают, что данным способом можно наносить различное количество палладия на мембраны за счет увеличения объема насыщенного раствора соли палладия в воде и/или повторений процедуры нанесения.
[49]По полученным результатам всех экспериментов видно, что в первом случае при использовании газа-водорода удаление растворенного кислорода из воды происходит намного эффективней, чем при использовании в аналогичных условиях газа-гелия. Это объясняется тем, что при использовании гелия удаление растворенного кислорода из воды происходит только за счет физической сдувки, а при использовании водорода происходит удаление как за счет физической сдувки, так и за счет каталитической реакции.
[50]Таким образом, можно сделать вывод о том, что мембраны, полученные предлагаемым способом, являются каталитическими, и показана возможность их использования для каталитического удаления растворенного кислорода из воды.
[51]Кроме того, заявленный способ отличается наибольшей простотой и возможностью синтеза при низких температурах (близких к комнатной) и нормальном давлении без применения сложной и дорогостоящей аппаратуры и идеально подходит для нанесения палладия на внешнюю поверхность пористых полипропиленовых мембран в неразборном промышленном контакторе.
