[1]Изобретение относится к области термоэлектрического материаловедения, а также технологии порошковой металлургии, а именно к способам получения гранул термоэлектрических материалов на основе твердых растворов элементов, и может быть использовано в технологии производства термоэлектрических устройств.
[2]Одним из перспективных направлений развития альтернативных источников электрической энергии является разработка и производство термоэлектрических устройств, в основе работы которых лежат эффекты Пельтье и Зеебека. Несмотря на все преимущества, существенным ограничением широкого применения термоэлектрического преобразования энергии (ТПЭ) остается низкий коэффициент термоэлектрической эффективности материала ZT. Создание термоэлектрического материала с высоким ZT является чрезвычайно актуальной задачей как с научной, так и с практической точки зрения, поскольку ТПЭ используются в различных областях науки и техники, в первую очередь в микроэлектронике, радиоэлектронике, электроэнергетике и холодильной технике.
[3]Термоэлектрическая эффективность материала ZT определяется выражением:
[4]
[5]где α - коэффициент термо-ЭДС (В/К), σ - удельная электропроводность (Ом-1·см-1), 
- удельная общая теплопроводность (Вт/м·К) термоэлектрического материала. Для широко используемого в настоящее время термоэлектрического материала на основе твердых растворов халькогенидов висмута и сурьмы ZT~1 при Τ=300 К.
[6]Получение высокоэффективных термоэлектрических материалов на основе твердых растворов халькогенидов висмута и сурьмы связано с исследованием их физико-химических свойств, определением легирующего действия примесей, изучением явлений переноса, зонной структуры и влияния технологических условий на структуру и свойства. Согласно приведенной формуле (1) высококачественный термоэлектрический материал должен одновременно иметь высокую электропроводность, большую термо-ЭДС и низкую теплопроводность. В природе нет таких материалов, которые имели бы одновременно большие значения электропроводности и малые значения теплового сопротивления. Противоречие заключается в том, что высокую электропроводность обеспечивают электроны за счет слабого взаимодействия с кристаллической решеткой, но и доля теплоты, которую переносят электроны, очень значительна. Поэтому существует задача создания материала с высокой термоэлектрической добротностью, т.е. с оптимальными коэффициентами термо-ЭДС, теплопроводности и электропроводности.
[7]В последние годы было проведено множество исследований, посвященных изучению возможности увеличения термоэлектрической эффективности материалов за счет их наноструктурирования, то есть создания материалов с заданной пространственной энергетической структурой с характерными размерами, лежащими в нанометровом диапазоне. В некоторых экспериментальных исследованиях была показана возможность увеличения термоэлектрической эффективности до значений ΖΤ=2,0-2,3 в гетероэпитаксиальных структурах. При этом теоретические оценки показывают возможность создания термоэлектрических материалов с ΖΤ=2-10 в двухмерных и одномерных структурах. Основными трудностями на пути реализации объемных наноструктурированных термоэлектрических материалов являются сложность технологических процессов, сложность получения воспроизводимых характеристик и высокая стоимость получаемых структур.
[8]Самым распространенным способом получения термоэлектрического материала на основе халькогенидов висмута и сурьмы является прямое сплавление исходных компонентов в стехиометрическом составе (см. авторское свидетельство SU 1651594, патенты RU 2107116, RU 2157020, RU 2470414). Вариантов реализации прямого сплавления достаточно много: это и сплавление в открытом графитовом тигле под слоем флюса, и сплавление в запаянной кварцевой ампуле, и в щелевой слоистой ячейке. Чаще всего при производстве термоэлектрического материала используется синтез в запаянных кварцевых ампулах в вакуумной или инертной среде при температуре, превышающей температуру плавления твердого раствора. Синтез проводится в течение 30-90 минут при непрерывном покачивании с целью выравнивания состава по всей длине ампулы. Затем ампулы извлекаются из печи и остывают на воздухе. Недостатками данного метода являются необходимость использования кварцевой оснастки, ее предварительная подготовка (химическое травление и нанесение защитного пироуглеродного покрытия), приводящие к увеличению себестоимости материала.
[9]Известен способ механохимического синтеза (спекания) исходных компонентов Bi, Те и Sb в аттриторе (шаровой мельнице) (см. патент США US 6596226). Исходные компоненты термоэлектрического материала вместе с размольными металлическими шарами загружаются в специальные контейнеры внутри мельницы. В процессе вращения по планетарной схеме развивается энергия, достаточная для протекания твердофазных химических реакций синтеза частиц твердых растворов термоэлектрического материала нанометрового размера. К существенным недостаткам способа можно отнести невозможность получения порошков сложных твердых растворов стехиометрического состава из-за кинетических ограничений твердофазных реакций (которые протекают с весьма низкими скоростями), низкую производительность и загрязнение продукта материалом шаров и футеровки.
[10]Известен способ получения термоэлектрического материала на основе халькогенидов висмута и сурьмы с использованием способа совместного водного осаждения металлоорганических комплексов. Согласно методике в основе лежит взаимодействие водорастворимых солей исходных компонентов твердого раствора с последующей очисткой от продуктов побочных реакций. Программа развития новой технологии под названием "Synthesis of Fine-Powder Polycrystalline Bi-Se-Te, Bi-Sb-Te and Bi-Sb-Se-Te Alloys for Thermoelectric Applications" была опубликована J. Terry Linch в июне 1996 г. в издании международного Термоэлектрического Общества "Thermoelectric News". Данный способ позволяет получать материал в форме тонкого поликристаллического порошка. Существенными недостатками данного способа являются его низкая производительность, сложность получения стехиометрического строго заданного состава, необходимость выделения из побочных продуктов реакции.
[11]Известен способ получения термоэлектрического материала методом кристаллизации на поверхности охлажденного вращающегося валка или диска. Предварительно синтезированный (чаще всего ампульным методом) слиток твердого раствора термоэлектрического материала расплавляют в некотором контейнере с герметичным отверстием на дне. После полного расплавления материала отверстие открывается, и капли расплава падают в струе инертного газа на вращающуюся поверхность водоохлаждаемого медного диска. В результате происходит кристаллизация с образованием чешуйчатой структуры толщиной 30 мкм или более (см. патент RU 2326466). Главным недостатком описанного метода является необходимость предварительного синтеза слитка термоэлектрического материала, что, безусловно, значительно усложняет процесс и снижает производительность.
[12]Известен способ получения термоэлектрического материала в виде гранул, включающий сплавление компонентов материала, размещение полученного сплава в графитовом тигле с отверстием, нагрев материала с обеспечением его вытекания из отверстия в тигле и последующую закалку капель расплава путем их кристаллизации в полете в жидкости (парафине) (см. патент GB 2050437, 25.05.1983). Однако указанный способ, взятый за прототип настоящего изобретения, является низкопроизводительным, поскольку сплавление компонентов и последующий нагрев и закалку расплава осуществляют на разных стадиях. Кроме того, полученные частицы термоэлектрического материала обладают низкой электропроводностью.
[13]Задачей изобретения является получение наноструктурированного термоэлектрического материала, лишенного указанных недостатков.
[14]Технический результат изобретения заключается в повышении электропроводности получаемого материала с одновременным снижением фононной составляющей теплопроводности (т.е. повышении термоэлектрической эффективности материала), а также в увеличении производительности способа.
[15]Указанный технический результат достигается за счет того, что способ получения гранул термоэлектрического материала на основе твердого раствора включает сплавление компонентов материала в графитовом тигле, в дне которого выполнено сливное отверстие, обеспечение вытекания капель полученного расплава из сливного отверстия в тигле, обеспечение кристаллизации вытекающих капель расплава в полете сначала в газе, а затем в охлаждающей жидкости, расположенной под тиглем, и образования в результате кристаллизации гранул термоэлектрического материала, имеющих сердцевину с рентгеноаморфной структурой и оболочку с кристаллической структурой.
[16]Кроме того, указанный технический результат достигается в частных вариантах реализации изобретения за счет того, что:
[17]- верхний уровень охлаждающей жидкости располагают на 5-7 см ниже сливного отверстия в тигле,
[18]- используют проточную охлаждающую жидкость, продуваемую газообразным азотом,
[19]- в промежутке между дном тигля и охлаждающей жидкостью подают хладагент,
[20]- хладагент подают в виде плоской струи воды,
[21]- кристаллизацию проводят с обеспечением образования сфероидальных гранул размером 0,5-2 мм,
[22]- в качестве охлаждающей жидкости используют воду,
[23]- сплавление компонентов материала осуществляют с использованием высокочастотного нагрева материала,
[24]- сплавление компонентов материала осуществляют в атмосфере азота,
[25]- получают гранулы халькогенидов элементов IVA и VA группы Периодической системы.
[26]В отличие от аналога в заявленном способе процесс кристаллизации ведут с получением гранул, имеющих рентгеноаморфную сердцевину и кристаллическую оболочку, что повышает термоэлектрическую эффективность материала. Такая структура гранулы обеспечивается за счет создания оптимальных условий кристаллизации, в которой существенную роль играет скорость охлаждения. В предлагаемой технологии при условии отсутствия взаимодействия капли с твердыми поверхностями (которое имеет место при спининговании) реализуется объемный механизм кристаллизации. Высокоскоростное охлаждение обеспечивает первоначальную кристаллизацию поверхности капли и продвижение фронта кристаллизации внутрь со значительным переохлаждением, а скорость распространения фронта определяется не только балансом выделяемого и отводимого тепла, но и скоростью перехода атомов из жидкой фазы в кристаллическую. В результате из-за снижения скорости прироста кристаллического слоя за счет атомов жидкой фазы продвижение фронта останавливается, и оставшееся вещество затвердевает в аморфном состоянии. В ближайшем аналоге такой механизм кристаллизации не реализуется, в частности, из-за большой высоты пролета капли (~1 м) и применения непроточной охлаждающей жидкости (парафин), температура которой постоянно увеличивается по мере падения в нее последующих капель.
[27]В заявленном способе создают такие условия, при которых происходит высокоскоростная кристаллизация с образованием указанной структуры гранул. Это может быть реализовано, в частности, за счет выполнения одного или нескольких условий:
[28]- использования потока охлаждающей жидкости с постоянной температурой, продуваемой газообразным азотом,
[29]- размещения жидкости на расстоянии 5-7 см ниже сливного отверстия графитового тигля,
[30]- подачи хладагента (струи воды) в промежутке между дном тигля и охлаждающей жидкостью.
[31]Однако следует отметить, что данные условия не являются единственными возможными вариантами достижения кристаллизации гранул с такой структурой, т.е. не ограничивают объем притязаний предлагаемого изобретения.
[32]Кроме того, в рассматриваемом способе процесс сплавления компонентов осуществляют непосредственно в графитовом тигле, из которого вытекает расплав, с использованием высокочастотного нагрева, что повышает производительность способа.
[33]Схема реализации способа показана на чертеже. Для способа может быть использована установка, включающая камеру синтеза 1 и расположенную под ней камеру кристаллизации 2. В камере синтеза установлен графитовый тигель 3, в дне которого выполнено отверстие, графитовый шток 4, перекрывающий упомянутое отверстие, и высокочастотный индукционный нагреватель 5. В камере кристаллизации под графитовым тиглем 3 размещают охлаждающую жидкость 6, верхний уровень которой ниже уровня сливного отверстия тигля 3, предпочтительно на 5-7 см.
[34]В основе предлагаемого способа получения термоэлектрических материалов в виде твердых растворов лежит метод прямого сплавления исходных компонентов с последующей закалкой жидкого состояния в жидкость. Для получения термоэлектрического материала в виде твердого раствора компоненты твердого раствора в стехиометрическом составе общей массой загружают в графитовый тигель 3 при закрытом штоком 4 отверстии. Камеру синтеза 1 герметизируют, многократно откачивают и затем заполняют газообразным азотом. Затем с помощью индукционного нагревателя 5 осуществляют быстрый высокочастотный нагрев компонентов и перемешивание полученного расплава в электромагнитном поле. После выдержки нагрев отключают, графитовый шток поднимают, и расплав вытекает под давлением в камеру кристаллизации в виде капель. При этом предпочтительно в промежутке между тиглем и охлаждающей жидкостью подавать хладагент, например, в виде плоской струи воды. Вытекая из тигля, капля расплава подвергается закалке в полете, кристаллизуясь сначала в газовой среде при пролете в промежутке между тиглем и охлаждающей жидкостью, переходя из жидкой (L) в твердую фазу (S), затем попадает в струю хладагента (при его наличии) и затем в охлаждающую жидкость 6, где происходит окончательное формирование структуры. Полученные гранулы падают на дно камеры 2. При этом для поддержания постоянной температуры охлаждения предпочтительно использовать проточную охлаждающую жидкость, продуваемую газообразным азотом.
[35]Упомянутый процесс закалки капель расплава с их высокоскоростной кристаллизацией осуществляют с обеспечением получения сфероидных гранул с сердцевиной, имеющей рентгеноаморфную структуру, и оболочкой со структурой, близкой к кристаллической, предпочтительно размером от 0,5 до 2 мм.
[36]Полученные гранулы при необходимости промывают в воде, затем в этиловом спирте для удаления следов влаги и высушивают на воздухе в вытяжном шкафу. После сушки проводят прокаливание гранулированного материала в сушильном шкафу.
[37]Пример реализации способа
[38]Исходные компоненты твердого раствора - висмут (марка Bi 3N, 5NPlus Canada), сурьма (марка Sb 4N0, 5NPlus Canada), теллур (марка Те Т-У ТУ 1769-096-00194429-2004), свинец (марка Pb С-000, ГОСТ 3738-65) в стехиометрическом составе Bi0,52Sb1,48Te3+0,1 вес.% Pb общей массой 200.2 г загружают в графитовый тигель общим объемом 245 см3, на дне которого находится отверстие диаметром не менее 0,5 мм, прикрытое графитовым штоком. Камеру синтеза закрывают герметичной крышкой, многократно откачивают и напускают газообразный азот с содержанием кислорода не более 0,1 об.%. Далее материал нагревают до температуры 730°С и перемешивают в электромагнитном поле. После выдержки в течение 2 минут нагрев отключают, графитовый шток поднимают, и расплав вытекает под давлением 1,5 бар в камеру кристаллизации с рабочей жидкостью, в качестве которой использована обессоленная вода с температурой 15°С, продуваемая газообразным азотом с содержанием кислорода не более 0,1 об.%. В результате происходит мгновенная кристаллизация. Полученные гранулы промывают в воде, затем в этиловом спирте и высушивают на воздухе в вытяжном шкафу в течение 4 часов. После сушки проводят прокаливание гранулированного материала в сушильном вакуумном шкафу при постоянной откачке и температуре 150°С в течение 6 часов.
[39]Полученные гранулы отличаются ярким серебристым цветом, характерным для твердых растворов термоэлектрических материалов. На поверхности гранул не наблюдаются темные или радужные пятна, что говорит об отсутствии окисления.
[40]Для проведения анализа электропроводности и термо-ЭДС из указанных гранул получали образцы. Для этого гранулы измельчали в инертной среде газообразного азота внутри перчаточных боксов при содержании кислорода 0,2-0,25 об.% раздельно для n- и р-типа материала. Далее измельченный материал брикетировали с помощью гидравлического пресса, наносили коммутационный слой в виде пасты тонко измельченного (<63 мкм) сплава NiSbPb (никель - сурьма - свинец) в органической связке и проводили горячее прессование с помощью гидравлического пресса на воздухе с усилием 5,8-6,0 т/см2 при температуре 370°С с выдержкой 5 мин. В качестве смазки для горячего прессования использовали парафин или аквадаг. Отжиг горячепрессованных образцов проводили в вакуумном шкафу, рабочий объем которого предварительно заполнялся газообразным азотом для снижения содержания кислорода до уровня 0,2 об.%. Температура отжига составляла 330°С, остаточное давление 10-1 бар, время отжига 8 часов. Остывание образцов до комнатной температуры проводили в вакуумном шкафу.
[41]Для проведения измерений электрофизических свойств материалов использовалась автоматическая установка DX8080, которая позволяет проводить измерения электропроводности, термо-ЭДС и добротности и рассчитать значение теплопроводности в интервале температур от комнатной до 100°С шестипроводным методом Хармана в вакууме до 10-4 бар. Образцы для измерений вырезали размерами от 1,5×1,5×6 мм, одновременно выполняли измерения для трех образцов.
[42]Полученный материал имел следующие характеристики:
[43]электропроводность σ=852 См/см,
[44]теплопроводность (общая) ·103=11,10 Вт/(см·К),
[45]термо-ЭДС α=207 мкВ/К,
[46]термоэлектрическая эффективность Ζ·103=3,29 1/К.
[47]Электрофизические свойства гранулированного термоэлектрического материала n- и р-типа были исследованы в ИМЕТ им. Байкова РАН, в лаборатории полупроводниковых материалов. Результаты исследований показали, что температурные зависимости основных параметров материалов, полученных прямым синтезом в кварцевых ампулах и закалкой жидкого состояния, имеют одинаковый характер. Однако при закалке жидкого состояния удается снизить теплопроводность на 30-40%, что значительно повышает термоэлектрическую эффективность материалов. Высокая воспроизводимость электрофизических свойств термоэлектрического материала, полученного предложенным методом, указывает на эффективное перемешивание расплава и полное протекание химической реакции синтеза твердых растворов.
[48]На данный момент предлагаемый способ получения термоэлектрических материалов испытан на халькогенидах элементов IVA и VA группы периодической системы (низко- и среднетемпературные термоэлектрики). Однако отсутствуют какие-либо ограничения по использованию предлагаемого способа для получения гранул других термоэлектрических материалов на основе твердых растворов, в частности материалов типа кремний-германий, силицидов металлов и т.д.
[49]Таким образом, предлагаемый способ получения термоэлектрического материала имеет следующие преимущества:
[50]1. Наличие периферийной кристаллической структуры в закристаллизовавшейся капле позволяет сохранить удовлетворительную электропроводность материала, в то время как наличие аморфной структуры, образовавшейся при кристаллизации, позволяет значительно снизить фононную составляющую теплопроводности.
[51]2. Эффективное перемешивание расплава в электромагнитном поле обеспечивает значительное повышение однородности распределения электрофизических свойств материала.
[52]3. Индукционный нагреватель обеспечивает быстрое достижение заданной температуры процесса (продолжительность фазы синтеза 2-3 минуты), что значительно увеличивает производительность.
[53]4. Отсутствие необходимости кварцевых изделий и химических реагентов для их обработки снижают затраты на производство термоэлектрического материала.
