[1]Изобретение относится к способам получения фильтрующих материалов и может быть использовано в пищевой, химической, фармацевтической отраслях промышленности.
[2]Фильтрующие материалы имеют широкое применение и используются, в частности, в водоочистке, для стерилизации медицинских и биотехнологических препаратов, в различных процессах химической технологии для подготовки сырья или очистки продукта.
[3]Известен ряд способов получения гидрофильных композитных фильтрующих материалов.
[4]В частности, в патенте CN 108114616, 2018, описывается способ получения фильтрующего материала (ультрафильтрационной мембраны) с гидрофильной поверхностью на основе полисульфона. Для этого, мембрану из чистого полисульфона выдерживают в растворе поливинилового спирта и лимонной кислоты в этаноле, затем подвергают термической обработке, промывают водой и высушивают.
[5]Недостатком такого способа является использование неэффективного метода термической иммобилизации гидрофильного слоя. Это может приводить к его быстрому вымыванию и потере свойств мембраны. Кроме этого, полученные таким способом мембраны не могут быть использованы в областях медицины, где они должны подвергаться радиационной стерилизации, по причине деструкции гидрофильного слоя под действием ионизирующего излучения.
[6]Известен способ получения фильтрующего материала (композитной ультрафильтрационной пятислойной мембраны), обладающего гидрофильными свойствами (патент CN 105032202, 2015). Мембрана состоит из двух слоев полимерного волокна, каждый из которых наносится методом электроспиннинга на подложку из полипропилена или полиэтилентерефталата. Полученный двуслойный материал выступает в качестве внешних слоев мембраны, между которыми помещают слой нанофибриллярной целлюлозы.
[7]Описанный способ характеризуется ограниченностью его применения получением плоских мембран, которые могут применяться только в спирально-скрученных или плоскорамных мембранных элементах. Кроме этого, целлюлозный слой мембраны неплотно связан с прилегающими полимерными слоями, что может приводить к его постепенному вымыванию и изменению характеристик мембраны.
[8]В патенте CN 107446153, 2017, описан способ получения фильтрующего материала (композитной гидрофильной мембраны), состоящего из поливинилового спирта, целлюлозы и оксида графена. Для получения мембраны нанокристаллическую целлюлозу и оксид графена диспергируют в деионизированной воде путем ультразвуковой обработки. Затем готовят раствор поливинилового спирта в воде при 90°С, в который добавляют полученную на первом этапе дисперсию. Из полученного раствора затем отливают мембрану. После этого мембрану на три часа помещают в водно-спиртовой раствор, содержащий четвертичную аммониевую соль, сшивающий агент и фотоинициатор, в результате чего, после облучения УФ излучением, получают композитную мембрану с привитой четвертичной аммониевой солью.
[9]Недостатками описанного способа является высокая стоимость используемых компонентов (оксид графена, четвертичные аммониевые соли, фотоинициатор), а также ограниченность его применения, связанная с использованием поливинилового спирта в качестве основы для мембраны.
[10]Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ, описанный в патенте RU 2657909, 2018, в котором получают фильтрующий материал (радиационно-сшитый полимерный материал), в частности, в виде полупроницаемых мембран.
[11]Указанный способ получения радиационно-сшитого полимерного материала проводят путем растворения целлюлозосодержащего сырья в водном растворе щелочи, замораживания полученной однородной суспензии, последующего ее оттаивания, добавления к полученному раствору осадителя, отделения образовавшегося продукта осаждения, диспергирования последнего в среде растворителя, смешения полученной целлюлозосодержащей суспензии с прививаемым веществом с получением продукта смешения, воздействия на него гамма-облучением при мощности поглощенной дозы не более 10 кГр/ч до достижения поглощенной дозы от 10 кГр до 1000 кГр и последующего выделения целевого продукта. Предпочтительно, к продукту смешения дополнительно добавляют сшивающий агент.
[12]Недостатками способа являются недостаточно высокие показатели целевого продукта, в частности, водопроницаемости, кроме того указанный целевой продукт не обладает антибактериальной активностью, что ограничивает его применение.
[13]Техническая проблема настоящего изобретения заключается в расширении диапазона водопроницаемости и обеспечении антибактериальных свойств и, как следствие, расширении области применения получаемого целевого продукта.
[14]Указанная техническая проблема решается описываемым способом получения фильтрующего материала путем диспергирования целлюлозосодержащего сырья в водном растворе щелочи, замораживания полученной однородной суспензии, последующего ее оттаивания, добавления к полученному раствору осадителя, отделения образовавшегося продукта осаждения, диспергирования последнего в среде растворителя, смешения полученной целлюлозосодержащей суспензии с раствором полимера с получением продукта смешения, добавления к продукту смешения функциональной добавки, состоящей из пористого носителя со стержнеобразной микроструктурой с нанесенным на его поверхность металлическим серебром, воздействия на полученную смесь гамма-облучением при мощности поглощенной дозы не более 10 кГр/ч до достижения поглощенной дозы от 10 кГр до 1000 кГр с последующим выделением целевого продукта.
[15]Достигаемый технический результат заключается в расширении диапазона эксплуатационных свойств полученного фильтрующего материала и обеспечении его антибактериальной активности.
[16]Сущность способа заключается в следующем.
[17]Проводят диспергирование целлюлозосодержащего сырья в водном растворе щелочи.
[18]В качестве целлюлозосодержащего сырья могут использоваться: микрокристаллическая целлюлоза, хлопковая вата, бумага, древесные опилки, а также другое целлюлозосодержащее сырье. Предпочтительно, в качестве сырья используют микрокристаллическую целлюлозу.
[19]Предпочтительно в качестве щелочи используют гидроксиды металлов I и II групп элементов или гидроксид аммония. Наиболее предпочтительно в качестве щелочи используют гидроксид лития или гидроксид натрия. Концентрацию водного раствора щелочи выбирают, исходя из содержания целлюлозы в используемом сырье. При использовании в качестве сырья микрокристаллической целлюлозы или другого сырья с высоким содержанием целлюлозы используют водный раствор гидроксида лития концентрацией от 6 до 7% мас., водный раствор гидроксида натрия концентрацией от 8 до 10% мас. или водный раствор гидроксида калия концентрацией от 11 до 14% мас. Наиболее предпочтительно используют водный раствор гидроксида натрия концентрацией 9% мас. или водный раствор гидроксида лития концентрацией 6% мас. Предпочтительно используют водный раствор щелочи из расчета от 1 до 100 г водного раствора щелочи на 1 г целлюлозосодержащего сырья.
[20]Исходное сырье диспергируют в водном растворе щелочи с последующим замораживанием полученной однородной суспензии. Затем проводят ее оттаивание. При оттаивании полученной смеси происходит образование визуально гомогенного раствора. Стадии замораживания и оттаивания возможно проводить неоднократно, если после однократного замораживания и оттаивания не образуется визуально гомогенный раствор.
[21]Диспергирование сырья в водном растворе щелочи проводят при механическом перемешивании до достижения визуально однородной суспензии.
[22]Замораживание полученной при диспергировании однородной суспензии целлюлозосодержащего сырья в водном растворе щелочи проводят при температуре от минус 70 до минус 10°С в зависимости от желаемой скорости проведения процесса и допускаемых расходов энергии на замораживание образца. Предпочтительно проводят замораживание при температуре от минус 15 до минус 10°С в течение от 0 до 24 часов. Наиболее предпочтительно проводят замораживание при температуре минус 12°С, при этом замораживание прекращают сразу после полного отверждения смеси, которое определяют визуально при перемешивании смеси.
[23]Оттаивание проводят при температуре выше минус 10°С. Предпочтительно проводят оттаивание при температуре от 0 до 30°С. Наиболее предпочтительно проводят оттаивание при комнатной температуре во избежание затрат энергии на нагрев образца.
[24]К полученному в результате оттаивания гомогенному раствору, содержащему целлюлозу, добавляют осадитель, который понижает концентрацию щелочи в растворе. В качестве осадителя используют воду или раствор кислоты. При этом добавляют воду таким образом, чтобы снизить концентрацию щелочи в растворе до значения не более 3% мас.
[25]Раствор кислоты добавляют таким образом, чтобы изменить значение водородного показателя (рН) раствора до значения не более 7.
[26]Предпочтительно в качестве осадителя используют в воду или водный раствор минеральной кислоты, например, соляной, серной или фосфорной.
[27]При этом концентрацию кислоты выбирают таким образом, чтобы снижение водородного показателя (рН) раствора до значения не более 7 достигалось после добавления раствора кислоты к раствору в массовом соотношении от 1:1 до 3:1. Наиболее предпочтительно используют воду при ее добавлении к раствору в массовом соотношении от 5:1 до 10:1 или же соляную кислоту концентрацией от 1,0% мас. до 4,0% мас. Добавление осадителя к раствору проводят при перемешивании таким образом, чтобы минимизировать временные затраты, но в то же время, избежать чрезмерно быстрого образования осадка целлюлозы с остаточным содержанием гидроксида или хлорида натрия. При чрезмерно быстром образовании осадка целлюлозы некоторое количество гидроксида или хлорида натрия (в зависимости от используемого осадителя) оказывается заключенным в порах целлюлозы или же между волокнами осажденной целлюлозы и не удаляется даже при многократном промывании осадка. Как правило, для предотвращения такого эффекта требуемое количество раствора осадителя возможно добавить к раствору целлюлозы за время 1-25 минут. Предпочтительно проводят осаждение в режиме добавления требуемого количества раствора осадителя в течение 1-5 минут.
[28]Затем отделяют продукт осаждения.
[29]Предпочтительно продукт осаждения центрифугируют для разделения на сконцентрированный продукт осаждения и надосадочный водный раствор (супернатант). Центрифугирование проводят при ускорении от 10 до 50000 g, где g - ускорение свободного падения (около 9,8 м/с2). Продукт осаждения с содержанием воды или же сконцентрированный в результате центрифугирования продукт осаждения отделяют от маточного раствора фильтрованием и затем промывают растворителем. Фильтрование продукта осаждения проводят любым известным способом с использованием фильтров, предотвращающих проскок частиц осадка, содержащего целлюлозу. Как правило, эффективным способом является фильтрование на бумажном или пористом стеклянном фильтре с использованием разрежения с обратной стороны фильтра (так называемое «фильтрование под вакуумом»).
[30]Растворитель для промывания продукта осаждения выбирают таким образом, чтобы он, с одной стороны, обеспечивал растворение прививаемого вещества - полимера, с другой - процесс набухания целлюлозы. В качестве растворителя, в частности, возможно использовать воду и полярные органические растворители, содержащие, как минимум, одну гидроксильную, карбоксильную, амидную или сульфоновую группу. Предпочтительно в качестве растворителя используют диметилсульфоксид, N-метилпирролидон, метанол, этанол, ацетон, N,N-диметилформамид.
[31]При этом фильтрование и промывание продукта осаждения ведут таким образом, чтобы избежать высыхания продукта осаждения на фильтре. После промывания продукт осаждения диспергируют в среде указанного растворителя с получением целлюлозосодержащей суспензии. Соотношение продукта осаждения и указанного растворителя выбирают из расчета от 1 до 100 г растворителя на 1 г исходного целлюлозосодержащего сырья.
[32]Полученную целлюлозосодержащую суспензию добавляют к раствору полимера в указанном растворителе с получением продукта смешения. При этом предварительно готовят раствор полимера в указанном растворителе с концентрацией 1-50% мас. Добавление целлюлозосодержащей суспензии проводят таким образом, чтобы концентрация исходного целлюлозосодержащего сырья в продукте смешения составляла 0,1-5,0% мас.
[33]В качестве полимера могут быть использованы соединения, растворимые в используемом растворителе и содержащие как минимум одну функциональную группу из ряда гидроксильная, аминная, карбоксильная, амидная, эфирная, сложноэфирная. Предпочтительно, в качестве полимера используют полисульфон, полиэфирсульфон, полиакрилонитрил, полиимид.
[34]К полученному продукту смешения добавляют функциональную добавку в количестве, предпочтительно, 0,1-3,0% мас., состоящую из пористого носителя со стержнеобразной микроструктурой с нанесенным на его поверхность металлическим серебром, с последующей гомогенизацией.
[35]При этом предварительно готовят указанную добавку, предпочтительно используя в качестве материала, имеющего стержнеобразную структуру, трубчатые алюмосиликаты, в частности, галлуазит, имоголит, гиббсит. Под материалом со стержнеобразной структурой здесь и далее понимают пористый материал, образованный стержнями или трубками, образующими систему пор и каналов. Использование таких материалов в составе функциональной добавки обеспечивает создание в целевом продукте системы пор и каналов, способствующих повышению водопроницаемости фильтрующего материала. Предпочтительно, в качестве добавки используют галлуазит с нанесенным на его внешнюю поверхность металлическим серебром в виде частиц или пленки. Серебро на поверхность материала со стержнеобразной структурой наносят любым способом, обеспечивающим покрытие не менее 30% площади поверхности материала со стержнеобразной структурой слоем серебра толщиной 0,1-100,0 нм, или покрытие не менее 10% площади поверхности материала со стержнеобразной структурой частицами серебра диаметром 3-100 нм. Наиболее предпочтительно использовать металлическое серебро, нанесенное на поверхность материала со стержнеобразной структурой слоем толщиной 0,1-10 нм или в виде частиц размером 0,1-30 нм. Предпочтительно металлическое серебро наносят методами магнетронного напыления, вакуумного напыления, восстановления из растворов солей серебра. Наиболее предпочтительно серебро наносят методом восстановления солей серебра подходящим восстановителем. При этом в качестве соли серебра используют растворимую в воде соль серебра, например, нитрат серебра. Материал, имеющий стержнеобразную структуру, пропитывают водным раствором соли серебра при обработке ультразвуком частотой 20-100 кГц. После этого к материалу, пропитанному раствором соли серебра, добавляют водный раствор восстановителя. При этом восстановитель выбирают из ряда: гидриды металлов, боргидриды металлов, соединения, содержащие связь водород-азот, органические кислоты. Например, в качестве восстановителя возможно использовать боргидрид натрия, гидразин, гидроксиламин, лимонную кислоту и ее соли, аскорбиновую кислоту и ее соли.
[36]Затем проводят облучение продукта смешения целлюлозосодержащей суспензии с полимером и функциональной добавкой гамма-облучением до достижения поглощенной дозы от 10 кГр до 1000 кГр. Предпочтительно проводят облучение до достижения поглощенной дозы от 50 кГр до 150 кГр. Выбор поглощенной дозы осуществляют исходя из выбора полимера. При облучении смеси гамма-облучением выбирают мощность поглощенной дозы (то есть, скорость накопления поглощенной дозы в образце) таким образом, чтобы получить целевой продукт с возможно меньшими временными затратами. Предпочтительно выбирают мощность поглощенной дозы от 0,1 кГр/ч до 10 кГр/ч.
[37]Затем проводят выделение целевого продукта путем отделения избытка растворителя.
[38]Прививка целлюлозы к полимерному материалу придает его поверхности гидрофильные свойства, введение функциональной добавки, содержащей, в том числе, пористый носитель со стержнеобразной микроструктурой, обеспечивает улучшенную проницаемость мембраны, повышая ее производительность. При этом региоселективное образование слоя серебра или множества наноразмерных частиц серебра на внешней поверхности трубчатых частиц пористого носителя со стержнеобразной микроструктурой обеспечивает высокую антибактериальную активность, не снижая при этом проницаемость целевого продукта, что является неожиданным результатом.
[39]Ниже приведены примеры, иллюстрирующие описываемый способ, но не ограничивающие его.
[41]Целлюлозосодержащее сырье - микрокристаллическую целлюлозу в количестве 2,0 г диспергируют в 100 мл 9% мас. раствора гидроксида натрия, перемешивают на магнитной мешалке до достижения однородной суспензии. Затем проводят замораживание указанной суспензии. Для этого полученную суспензию охлаждают до минус 15°С и выдерживают при этой температуре в течение 12 часов, в результате чего получают полностью отвержденную замороженную смесь водяного льда, целлюлозы и гидроксида натрия. Полученную смесь оставляют оттаивать при комнатной температуре. После полного оттаивания жидкость перемешивают на магнитной мешалке до получения однородного раствора. Затем к полученному гомогенному раствору, при перемешивании, добавляют по каплям осадитель (225 мл 1 Н раствора соляной кислоты) в течение 15 минут. В результате проведенного таким образом переосаждения получают суспензию целлюлозы в водно-солевом растворе, которую затем пятикратно центрифугируют при 6000 g, каждый раз заменяя супернатант на дистиллированную воду.
[42]Затем продукт осаждения целлюлозы фильтруют на воронке Бюхнера, промывая растворителем (100 мл N-метилпирролидона). Промытый продукт осаждения диспергируют в 20 мл N-метилпирролидона с получением целлюлозосодержащей суспензии.
[43]Далее готовят раствор полимера. В качестве полимера используют полисульфон. Полисульфон в количестве 2,5 г растворяют в 47,5 г N-метилпирролидона. К 5 мл полученной целлюлозосодержащей суспензии добавляют образованный раствор полисульфона в N-метилпирролидоне.
[44]Далее готовят функциональную добавку. Для этого 0,5 г галлуазита диспергируют в 50 мл 5 мМ раствора нитрата серебра, обрабатывая дисперсию ультразвуком в течение 30 минут. Полученную суспензию доводят до кипения и далее в нее по каплям добавляют 5 мл 1% раствора восстановителя - цитрата натрия, после чего кипятят в течение 30 минут и охлаждают до комнатной температуры. Охлажденную суспензию центрифугируют при ускорении 4000 g, после чего осадок, представляющий собой галлуазит с нанесенными на его поверхность наночастицами серебра размером около 20 нм, высушивают и получают функциональную добавку, которую добавляют к продукту смешения раствора полимера с осажденной целлюлозой (целлюлозосодержащей суспензией).
[45]Продукт смешения, представляющий собой смесь полисульфона, целлюлозы, N-метилпирролидона и галлуазита с нанесенными на поверхность частицами серебра, помещают в стеклянную ампулу и подвергают воздействию гамма-излучения до поглощенной дозы 100 кГр при мощности дозы 10 кГр/ч, в результате чего образуется продукт облучения. Из последнего отделяют избыток растворителя путем выдерживания в сушильном шкафу при 50°С в течение 30 минут с получением целевого продукта.
[46]Проницаемость получаемого фильтрующего материала по воде составляет 42,5 л⋅м-2⋅ч-1.
[47]При инкубировании образца фильтрующего материала с культурами бактерий Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa в течение 96 часов на фильтрующем материале не образуются бактериальные обрастания, что свидетельствует о высокой антибактериальной активности целевого продукта.
[49]Процесс осуществляют способом по примеру 1 с той разницей, что в качестве целлюлозосодержащего сырья используют хлопковую вату, а в качестве щелочи - гидроксид калия. Замораживают и оттаивают полученную смесь последовательно три раза. В качестве пористого материала используют гиббсит, в качестве восстановителя - аскорбиновую кислоту, в качестве полимера - полиэфирсульфон, в качестве растворителя - диметилсульфоксид. Облучение ведут до значения поглощенной дозы 150 кГр, при мощности дозы 5 кГр/ч.
[50]Проницаемость получаемого фильтрующего материала по воде составляет 35,8 л⋅м-2⋅ч-1.
[51]При инкубировании образца фильтрующего материала с культурами бактерий Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa в течение 96 часов на фильтрующем материале не образуются бактериальные обрастания, что свидетельствует о высокой антибактериальной активности целевого продукта.
[53]Процесс проводят способом по примеру 1 с той разницей, что в качестве целлюлозосодержащего сырья используют древесные опилки, в качестве щелочи - гидроксид лития. Нанесение серебра на поверхность галлуазита проводят методом магнетронного напыления, помещая навеску галлуазита, равномерно распределенную на площади 100 см2, в камеру напыления на 30 секунд. После этого перемешивают навеску галлуазита и повторяют процедуру. Облучение ведут до значения поглощенной дозы 150 кГр, при мощности дозы 10 кГр/ч.
[54]Проницаемость получаемого фильтрующего материала по воде составляет 40,9 л⋅м-2⋅ч-1.
[55]При инкубировании образца фильтрующего материала с культурами бактерий Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa в течение 96 часов на фильтрующем материале не образуются бактериальные обрастания, что свидетельствует о высокой антибактериальной активности целевого продукта.
[56]Таким образом, описываемый способ позволяет повысить эксплуатационные свойства и качество целевого продукта, в частности, водопроницаемость и антибактериальную активность (водопроницаемость фильтрующего материала в известном способе ниже на 38-41% в сравнении с материалом, полученным описываемым способом, например, 25,0 л⋅м-2⋅ч-1). Целевой продукт по известному способу не обладает антибактериальной активностью, в то время как продукт, получаемый описываемым способом, проявляет высокую антибактериальную активность.
