[2]Изобретение относится к области синтеза неорганических материалов, в частности к получению фторидов щелочноземельных и редкоземельных металлов, которые могут быть использованы в качестве исходного сырья для процесса горячего прессования фторидной лазерной керамики. Изобретение может быть использовано для изготовления твердотельных лазеров с диодной накачкой высокой мощности.
[3]На монокристаллах SrF, активированных Nd, получена лазерная генерация, что позволило использовать их для создания активных элементов лазеров с диодной накачкой (Kaminskii А.А. Laser Crystals. Their physics and properties. // (Berlin: Springer-Verlag). - 1981. - P. 256; Кариес Ю.Е., Феофилов П.П. Поглощение, люминесценция и лазерная генерация неодима в кристалле SrF2. // Оптика и спектроскопия. - 1963. - Т. 14. - С. 89-90.; Каминский А.А., Ломонов В.А. Стимулированное излучение твердых растворов типа M(1-x)Nd(x)F(2+x) со структурой флюорита. // Неорганические материалы. - 1984. - Т. 20. - №12. - С. 1799-1801.; Payne S.A., Caird J.A., Chase L.L., Smith L.K., Nielsen N.D., Krupke W.F. Spectroscopy and gain measurements of Nd3+ in SrF2 and other fluorite-structure hosts. // J. Optical Society of America B. - 1991. - V. 8. - Issue 4. - P. 726-740.;. Alimov O.K., Basiev T.T., Doroshenko M.E., Fedorov P.P., Konyushkin V.A., Nakladov A.N., Osiko V.V. Investigation of Nd3+ ions spectroscopic and laser properties in SrF2 fluoride single crystal. // Optical Materials. - 2012. - V. 34. - Issue 5. - P. 799-802). Коэффициент распределения Nd при кристаллизации расплава существенно отличается от единицы (k0=1,74), что приводит к потере устойчивости фронтом кристаллизации и неоднородному распределению Nd по объему кристалла. (Delbove F., Lallemand-Chatain. Determination cryometrique a la limite de dilution infine des coefficients de distribution entre solution solide et solution ignee fondue, des ions trivalent des terres rares dissons dans les fluorures alcalino-terreux. // C.R. Acad. Sci. - 1970. - V. 270. - P. 964-966.; Kuznetsov S.V., Fedorov P.P. Morphological Stability of Solid-Liquid Interface during Melt Crystallization of Solid Solutions M1-xRxF2+x. // Inorganic Materials. - 2008. - V. 44. - №13. - P. 1434-1458).
[4]Альтернативой кристаллам является лазерная керамика, генерационные (Basiev Т.Т., Doroshenko М.Е., Konyushkin V.A., Osiko V.V. SrF2··Nd3+ laser fluoride ceramics. // Optics Letters. - 2010. - V. 35. - Issue 23. - P. 4009-4011) и механические (Fedorov P.P. Fluoride laser ceramics. In: Handbook on solid-state lasers: materials, systems and applications. Ed. by B. Denker and E. Shklovsky. // Oxford Cambridge Philadelphia New Delhi, Woodhead Publishing Limited, - UK. - 2013. - P. 82-109) характеристики которой лучше, чем у монокристаллов. Данные образцы фторидной лазерной керамики были получены методом горячего формования монокристаллов. Лазерная керамика предпочтительнее монокристаллов благодаря ее высокой степени оптической однородности, обусловленной гомогенным распределением активатора.
[5]Попытки получения оптически однородной легированной керамики методом горячего прессования из механической смеси компонентов высококачественных порошков привели к получению оптически неоднородных образцов. (Федоров П.П., Осико В.В., Басиев Т.Т., Орловский Ю.В., Дукельский К.В., Миронов И.А., Демиденко В.А., Смирнов А.Н. Оптическая фторидная нанокерамика. // Российские нанотехнологии. - 2007. - Т. 2. - №5-6. - С. 95-105). В связи с этим, при получении керамики методом горячего прессования необходимо использовать в качестве исходной шихты однофазные порошки твердых растворов заданного состава.
[6]Известен способ получения высокочистого фторида стронция, включающий взаимодействие раствора фтороводородной кислоты и раствора нитрата стронция, прошедшего предварительную очистку. Полученный таким образом фторид стронция применяется в качестве исходного сырья для оптической керамики, оптического стекловарения, производства лазерных материалов (RU 2424189, C01F 11/22, 2009). Однако, данный метод не был апробирован для синтеза образцов твердых растворов на основе фторида стронция, легированного РЗЭ.
[7]Известен способ получения нанопорошков фторидов щелочноземельных и редкоземельных металлов действием газообразного фтористого водорода на их соединения при нагревании до температуры 150-200°C в течение 1-2 часов (RU 2328448, C01F 17/00, 2008). Применение безводных процессов позволяет получать фториды с минимальным содержанием кислорода в них, но они предназначены только для синтеза индивидуальных фторидов.
[8]Известны способы получения соосаждением из водных растворов порошков фторидов и оксифторидов щелочноземельных и редкоземельных элементов смешанного состава (EP 1728763, C01F 17/00, 2006; EP 1942172, C09K 11/85, 2008; US 2010/0012898, С09K 11/61, 2010; US 8506844, С09K 11/61; US 7901593, С09K 11/61; US 7625503, C09K 11/61). Однако, они дают продукты, содержащие адсорбированную воду, трудно удаляемую из осадков.
[9]Известен способ получения наноразмерных частиц твердых растворов фторидов M1-xRxF2+x, где M=Ca, Sr, R=Er, Yb, Ce, Nd, согласно которому осуществляют соосаждение из кислых растворов соответствующих солей раствором фтороводородной кислоты с кристаллизацией продукта в кубической сингонии, структурном типе флюорита (Кузнецов С.В., Яроцкая И.В., Федоров П.П., Воронов В.В., Лаврищев С.В., Басиев Т.Т., Осико В.В. Получение нанопорошков твердых растворов M1-xRxF2+x (M=Ca, Sr, Ba; R=Ce, Nd, Er, Yb). // Ж. Неорганической химии. - 2007. - Т. 52. - №3. - С. 364-369). Однако получение однофазного твердого раствора фторида Sr1-xNdxF2+x требует более 20-кратного избытка фтороводородной кислоты. Если требование избытка плавиковой кислоты не соблюдается, то в результате получается двухфазный образец из твердого раствора на основе фторида стронция и нитрата стронция, но после дополнительной двукратной промывки полученного осадка, образец становится однофазным.
[10]Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ синтеза однофазного порошка Sr1-xNdxF2+x, включающий смешивание фторирующего соединения (фторида аммония или фтороводородной кислоты, взятых с 10% избытком от стехиометрически необходимого количества) с раствором, содержащим нитраты стронция и неодима при их мольном соотношении, равном от 0,995:0,005 до 0,990:0,010 соответственно, с получением осадка, его промывку и сушку. (Лугинина А.А., Федоров П.П., Кузнецов С.В., Маякова М.Н., Осико В.В., Иванов В.К., Баранчиков А.Е. Синтез ультрадисперсных порошков Sr1-xNdxF2+x со структурой флюорита. // Неорганические материалы. - 2012, - Т. 48, - №5, - С. 617-624).
[11]Однако, как видно из описания способа-прототипа, он не обеспечивает полное обезвоживание получаемого порошка и не предотвращает пирогидролиз продукта, поскольку термообработка его проводится путем нагревания на воздухе, без защитной фторирующей атмосферы. Кроме того, невысокая температура термообработки не обеспечивает удаления углеродных примесей. Перечисленные недостатки в дальнейшем отрицательно сказываются на чистоте конечного продукта.
[12]Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения тонкодисперсного, гомогенного, безводного порошка фторида стронция, активированного фторидом неодима Sr1-xNdxF2+x (х=0,003÷0,02).
[13]Для решения поставленной задачи предлагается новый способ получения порошка фторида стронция, активированного фторидом неодима, для лазерной керамики, включающий взаимодействие раствора фторида аммония с раствором, содержащим нитраты стронция и неодима при их мольном соотношении от 0,997:0,003 до 0,98:0,02, соответственно, с последующим отделением осадка, его промывкой, с последующим центрифугированием, сушкой и термической обработкой продукта.
[14]Предпочтительно, при взаимодействии использовать в качестве фторирующего соединения раствор фторида аммония, взятого в 100-120% избытке от стехиометрического количества, соответствующего получению фторидов стронция и неодима.
[15]Предпочтительно, промывать полученный осадок 0,5-1% раствором NH4F до полного удаления NO3−−ионов
по качественной реакции с дифениламином.
[16]Предпочтительно, термическую обработку высушенного осадка проводить в две стадии, первую при температуре 200-250°C в течение 0,5-1 часа со скоростью нагрева 5-7 град/мин, вторую - при 550-600°C со скоростью нагрева 10-15 град/мин в атмосфере выделяющегося при его разложении газообразного фтористого водорода в течение 2-3 часов.
[17]Способ отличается от способа-прототипа условиями проведения процесса. Как видно из описания способа, необходимыми условиями, обеспечивающими получение гомогенного, безводного порошка фторида стронция, активированного фторидом неодима, является использование при взаимодействии в качестве фторирующего соединения раствора фторида аммония, взятого в 100-120% избытке от стехиометрии, и ступенчатая термообработка высушенного осадка в атмосфере выделяющегося при его разложении газообразного фтористого водорода, заканчивающаяся при температуре 550-600°C в течение 2-3 часов.
[18]Заявленный технологический процесс подтвержден опытным путем.
[19]Изобретение иллюстрируется следующими рисунками и снимками: На рис. 1 представлены результаты рентгенофазового анализа (РФА) высушенных при 35°C порошков, полученных взаимодействием растворов нитрата стронция и неодима с фторидом аммония для 6 конкретных примеров, где 1, 2, 3, 4, 5 и 6 - номера примеров.
[20]На рис. 2 представлен снимок сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) высушенного при 35°C порошка, полученного взаимодействием растворов нитрата стронция и неодима с фторидом аммония по примеру №1.
[21]На рис. 3 представлен СЭМ высушенного при 35°C порошка, полученного взаимодействием растворов нитрата стронция и неодима с фторидом аммония по примеру №5.
[22]На рис. 4 представлена зависимость содержания NH4+
от концентрации Nd в твердом растворе для четырех конкретных примеров составов (примеры 1, 2, 3 и 4).
[23]На рис. 5 представлен ИК-спектр конечного продукта для примера №4.
[24]На рис. 6 представлены результаты РФА конечного продукта по примерам 1, 2, 3, 4, 5 и 6.
[25]На рис. 7 представлен снимок СЭМ конечного продукта для примера №1.
[26]На рис. 8 представлен снимок СЭМ конечного продукта для примера №5.
[27]На рис. 9 представлен снимок с указанием результатов рентгеноспектрального микроанализа конечного продукта, изготовленного по примеру №1.
[28]В таблице 1 приведены вычисленные в программе TOPAS параметры решетки полупродукта и продукта.
[29]
[30]В таблице 2 приведены данные химического анализа на содержание NH4+ по методу Кьельдаля для различных конкретных примеров порошка фторида стронция, активированного фторидом неодима.
[31]
[32]В таблице 3 приведены данные спектрально-эмиссионного анализа для различных конкретных примеров тонкодисперсного, гомогенного, безводного порошка фторида стронция, активированного фторидом неодима с низким содержанием активатора, изготовленного в соответствии с заявленным способом.
[33]
[34]Использование фторида аммония в избытке 100-120% от стехиометрического количества обеспечивает получение из нитратных растворов тонкодисперсного осадка Sr1-x-yNdx(NH4)yF2+x-y кубической флюоритовой структуры, что подтверждается результатами рентгенофазового (рис. 1) и химического анализа (табл. 2, рис. 4). При этом предполагается, что внедрение ионов неодима и NH4+ в решетку фторида стронция осуществляется путем замещения ионов стронция. После ступенчатой термообработки полученных порошков химическим анализом по методу Къельдаля наличие NH4+ в конечном продукте не было обнаружено. Также это подтверждается результатами качественной реакции с реактивом Несслера. Это говорит о том, что твердый раствор Sr1-x-yNdx(NH4)yF2+x-y в процессе термообработки разлагается на Sr1-xNdxF2+x NH4F.
[35]Из снимков сканирующей электронной микроскопии видно, что высушенные при 35°C порошка, полученные взаимодействием растворов нитрата стронция и неодима с фторидом аммония, состоят из частиц пластинчатой формы длиной 50÷200 нм и толщиной около 10 нм (рис. 2), и частиц в виде нано- и микрокубов размером 50÷350 нм (рис. 3).
[36]В ИК-спектрах прокаленных порошков отсутствуют характеристические колебания (полосы) H2O при 1615-1640 и 3200-3600 см-1, что подтверждает отсутствие следов влаги (рис. 5). Термообработка при температуре 550-600°C также способствует удалению углеродсодержащих примесей за счет окисления кислородом воздуха (сгорания). В результате термообработки получается тонкодисперсный порошок фторида стронция, активированного фторидом неодима, кубической флюоритовой структуры, с частицами округлой формы размером 50÷200 нм и плохо ограненных нано- и микрокубов размером 50÷350 нм (рис. 7, 8). Выход продукта составляет 92.3-97.5%. По данным спектрально-эмиссионного анализа содержание фторида неодима вполне соответствует заданному количеству, введенному при синтезе (табл. 3). Методом рентгеноспектрального микроанализа подтверждена гомогенность порошка (рис. 9).
[37]Технический эффект от осуществления данного способа заключается в получении тонкодисперсного, безводного порошка фторида стронция, активированного фторидом неодима, с однородным химическим и фазовым составом, с минимальным содержание кислородных и углеродных примесей, что подтверждается приведенными примерами.
[38]Пример 1. Водный раствор нитрата стронция (0,15 М), приготовленный растворением в бидистиллированной воде реактива (х.ч.), заливали в реактор, выполненный из полипропилена и снабженный мешалкой из фторопласта. В реактор добавляли раствор нитрата неодима (0,15 М), полученный растворением шестиводного нитрата неодима Nd(NO3)3·6H2O (содержание основного вещества не менее 99,99%). Соотношение мольной концентрации стронция к неодиму в растворе составило 0,997:0,003. Растворы перемешивали в течение 15-20 минут. Осаждение вели путем одновременного покапельного добавления раствора фторида аммония, приготовленного растворением в бидистиллированной воде реактива (х.ч.) (0,30 М) в избытке 120% от стехиометрического количества и раствора нитратов в горячую бидистиллированную воду. По завершении этапа осаждения проводили перемешивание полученной суспензии в течение 3 ч. После отстаивания осадка маточный раствор декантировали, осадок промывали разбавленным 0,5-1% раствором фторида аммония с контролем чистоты отмывки от нитрат-ионов качественной реакцией с дифениламином. Отмытый осадок перегружали в чашку из фторопласта и высушивали на воздухе при 35°C под зеркальными лампами накаливания в течение 5-6 часов. Содержание NH4+ в высушенном осадке составляло 0,85 мол. % (табл. 2). Согласно данным рентгенофазового анализа был получен однофазный порошок, соответствующий гранецентрированной кубической решетке (структурный тип флюорита) с параметром решетки а=5,8007(2) Å (рис. 1, табл. 1). Высушенный полупродукт ступенчато прокаливали в платиновом тигле в две стадии: первую при температуре 250°C в течение 1 часа со скоростью нагрева 5 град/мин, а вторую при 550°C в течение 2 часов со скоростью нагрева 10 град/мин. Получен безводный порошок фторида стронция, активированного фторидом неодима, флюоритовой структуры с параметром решетки а=5,7996(3) Å, с содержанием неодима 0,29±0,01 мол. % (табл. 1, 3; рис. 6, 7). Методом рентгеноспектрального микроанализа подтверждена гомогенность порошка 0,29±0,09 мол. % (рис. 9). Выход продукта составил 97%.
[39]Пример 2. Пример осуществлен аналогично примеру №1. Соотношение мольной концентрации стронция к неодиму составило 0,993:0,007. Избыток раствора фторида аммония составил 120% от стехиометрического количества. Содержание NH4+ в высушенном осадке составляло 0,91 мол. % (табл. 2). Получен безводный порошок фторида стронция, активированного фторидом неодима, флюоритовой структуры с параметром решетки a=5,7999(3) Å (табл. 1, рис. 6). Выход продукта составил 97,2%.
[40]Пример 3. Пример осуществлен аналогично примеру №1. Соотношение мольной концентрации стронция к неодиму составило 0,985:0,015. Избыток раствора фторида аммония составил 120% от стехиометрического количества. Содержание NH4+ в высушенном осадке составляло 1,09 мол. % (табл. 2). Получен безводный порошок фторида стронция, активированного фторидом неодима, флюоритовой структуры с параметром решетки а=5.7996(3) Å, с содержанием неодима 1,78±0,03 мол. % (табл. 1, 3; рис. 6). Выход продукта составил 97,5%.
[41]Пример 4. Пример осуществлен аналогично примеру №1. Соотношение мольной концентрации стронция к неодиму составило 0,98:0,02. Избыток раствора фторида аммония составил 120% от стехиометрического количества. Содержание NH4+ в высушенном осадке составляло 1,29 мол. % (табл. 2). Получен безводный порошок фторида стронция, активированного фторидом неодима, флюоритовой структуры с параметром решетки а=5,8001(3) Å (табл. 1, рис. 6). Выход продукта составил 97,1%.
[42]Пример 5. Пример осуществлен аналогично примеру №2, только вместо 120% избытка использовали 114% избыток фторида аммония от стехиометрии. Содержание NH4+ в высушенном осадке составляло 3,10 мол. % (табл. 2). Получен безводный порошок фторида стронция, активированного фторидом неодима, флюоритовой структуры с параметром решетки а=5,7999(4) Å, с содержанием неодима 0,74±0,02 мол. % (табл. 1, 3; рис. 6, 8). Выход продукта составил 94,5%.
[43]Пример 6. Пример осуществлен аналогично примеру №5, с той лишь разницей, что осаждение вели путем покапельного добавления раствора нитратов к раствору фторида аммония. Содержание NH4+ в высушенном осадке составляло 5,16 мол. % (табл. 2). Получен безводный порошок фторида стронция, активированного фторидом неодима, флюоритовой структуры с параметром решетки а=5,8001(4) Å, с содержанием неодима 0,71±0,01 (табл. 1, 3; рис. 6). Выход продукта составил 92,3%.
