патент
№ RU 2608598
МПК H01M10/0525

ЛИТИЙ-ИОННЫЙ АККУМУЛЯТОР

Авторы:
Клюев Владимир Владимирович Волынский Вячеслав Виталиевич Тюгаев Вячеслав Николаевич
Все (9)
Номер заявки
2015117203
Дата подачи заявки
05.05.2015
Опубликовано
23.01.2017
Страна
RU
Дата приоритета
14.06.2024
Номер приоритета
Страна приоритета
Как управлять
интеллектуальной собственностью
Иллюстрации 
2
Реферат

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) и батарей на их основе, предназначенных для использования в качестве накопителей энергии для электротранспорта, альтернативной энергетики, источников бесперебойного питания, систем рекуперации электроэнергии и выравнивания сетевых нагрузок. В конструкции предлагаемого литий-ионного аккумулятора сочетается активный материал отрицательного электрода на основе LiTiOи активный материал положительного электрода на LiV(PO). Активный материал отрицательного электрода на основе LiTiOможет быть допирован хромом по позициям титана и представляет собой соединение состава LiTiCrO, где 0<x≤0,2. Активный материал положительного электрода может быть допирован натрием по позициям лития, одним или несколькими металлами из группы, содержащей магний, алюминий, иттрий и лантан по позициям ванадия, фтором или хлором по позициям фосфата, и представляет собой соединение состава LiNaVM(PO)Hal/C, где М - один или несколько металлов из группы, содержащей Mg, Al, Y, La; Г=F, Cl; 0<x≤0,1; 0<y≤0,2; 0<z≤0,16. Кристаллы активных материалов отрицательного и положительного электродов могут быть покрыты поверхностным слоем углерода, который получен за счет введения в смесь исходных реагентов углеродсодержащего прекурсора - крахмала. Изобретение позволяет создать конструкции высокоэнергоемких ЛИА с повышенными мощностью, безопасностью и стабильностью при циклировании. 4 з.п. ф-лы, 4 ил.

Формула изобретения

1. Литий-ионный аккумулятор, отличающийся тем, что в качестве активного материала отрицательного электрода используется соединение, представляющее собой продукт модифицирования литированного оксида титана Li4Ti5O12, а в роли активного материала положительного электрода выступает соединение, представляющее собой продукт модифицирования фосфата лития-ванадия Li3V2(PO4)3.
2. Литий-ионный аккумулятор по п. 1, отличающийся тем, что активный материал отрицательного электрода допирован хромом по позициям титана и представляет собой соединение состава Li4Ti5-xCrxO12, где 0<х≤0,2.
3. Литий-ионный аккумулятор по п. 1, отличающийся тем, что активный материал положительного электрода допирован натрием по позициям лития, одним или несколькими металлами из группы, содержащей магний, алюминий, иттрий и лантан по позициям ванадия, фтором или хлором по позициям фосфата, и представляет собой соединение состава Li3-xNaxV2-уМу(PO4)3-zГz/С, где М - один или несколько металлов из группы, содержащей Mg, Al, Y, La; Г=F, Cl; 0<х≤0,1; 0<у≤0,2; 0<z≤0,16.
4. Литий-ионный аккумулятор по любому из пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, что кристаллы активных материалов отрицательного и положительного электродов покрыты поверхностным слоем углерода.
5. Литий-ионный аккумулятор по п. 4, отличающийся тем, что поверхностный слой углерода на кристаллах активных материалов получают за счет введения в смесь исходных реагентов углеродсодержащего прекурсора - крахмала.

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) и батарей на их основе, предназначенных для использования в качестве накопителей энергии для электротранспорта, альтернативной энергетики, источников бесперебойного питания, систем рекуперации электроэнергии и выравнивания сетевых нагрузок.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Значительный прогресс в технологии литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) сделал автономные источники электропитания этого типа наиболее энергоемкими среди перезаряжаемых электрохимических систем. Традиционным материалом отрицательного электрода (анода) в таких аккумуляторах является углерод, способный обратимо внедрять литий [1], а материалом положительного электрода (катода) - литированный оксид кобальта (кобальтат лития, оксид лития-кобальта) LiCoO2 [2]. Несмотря на то, что ЛИА системы «углерод - оксид лития-кобальта» в настоящее время занимают значительную часть рынка источников питания для портативной электроники, их применение для питания транспорта и энергетики невозможно из-за ряда присущих им недостатков. Недостатками литированного углерода как анодного материала ЛИА являются [3-5]:

- вероятность теплового разгона и воспламенения при повышении температуры;

- резкая деградация емкости при повышенной скорости заряда/разряда;

- очень малая остаточная емкость и невозможность заряда аккумуляторов при отрицательных температурах.

Недостатками кобальтата лития при использовании в качестве катодного материала ЛИА являются [5-7]:

- пожароопасность при высоких температурах;

- деградация емкости при высоких потенциалах, температурах и скоростях циклирования;

- малый срок службы (не более 800 циклов).

Аккумуляторы для электротранспорта и энергетики должны сочетать в себе такие характеристики, как энергоемкость, мощность (т.е. способность к быстрому заряду и стойкость к воздействию высоких нагрузочных токов), широкий интервал рабочих температур, длительный срок службы и безопасность эксплуатации, поэтому их создание требует разработки и применения принципиально новых активных электродных материалов.

Известны анодные материалы на базе сплавов лития с кремнием [8]. Теоретическая емкость наиболее богатого литием соединения кремния (Li22Si5) достигает 4200 мА⋅ч/г в расчете на чистый кремний или 2011 мА⋅ч/г в расчете на соединение Li22Si5. Главным препятствием стабильной работы литий-кремниевого интеркаляционного электрода являются большие объемные изменения, происходящие в ходе циклов внедрения/экстракции лития. Эти изменения достигают 310% исходного объема кремния и являются причиной механической нестойкости материала [9].

Известны анодные материалы на основе сплавов лития с оловом [10]. Находясь в одной подгруппе периодической системы с кремнием, олово образует схожие кристаллические структуры и аналогичные по стехиометрии соединения. Оно также сплавляется с литием с образованием Li22Sn5. Однако олово имеет и больший по сравнению с кремнием объем элементарной ячейки, в связи с чем оно меньше страдает от объемных изменений [11]. Недостатком предлагаемого решения является то, что олово вчетверо тяжелее кремния, и удельная интеркалируемая емкость Li22Sn5 во столько же раз ниже - 990 мА⋅ч/г против 4200 мА⋅ч/г у Li22Si5 [11].

Возможности повышения удельной емкости углеграфитовых материалов в настоящее время исчерпаны и соответствуют наиболее богатому литием соединению LiC6 (372 мА⋅ч/г). Перспективным решением проблемы ограниченной емкости литированного углерода является использование литерованных композитов Si-C, Sn-C или Si-Sn-C [12]. Недостатком данного решения является высокая активность лития в вышеперечисленных материалах, обусловливающая их недостаточную безопасность [13].

Перспективными анодными материалами для применения в конструкции ЛИА является группа соединений с умеренными значениями емкости, у которых активность лития и, соответственно, электродный потенциал имеют промежуточное значение между традиционными анодными и катодными материалами. Типичным примером является литий-титановая шпинель, или титанат лития, Li4Ti5O12 [14]. Данный материал имеет теоретическую емкость 175 мА⋅ч/г и потенциал плато зарядно-разрядной кривой ~1,55 В. Этот потенциал намного выше потенциалов восстановления большинства органических растворителей, поэтому на поверхности материала не образуется твердоэлектролитных пленок с высоким сопротивлением, а выделение металлического лития на аноде практически исключается. Другим преимуществом Li4Ti5O12 по сравнению с соединениями кремния и олова являются малые объемные изменения (менее 0,2%) при литировании и делитировании, что гарантирует стабильность при длительном циклировании. Кроме всего перечисленного, материал обладает высокими проводящими свойствами по ионам лития: значение удельной проводимости составляет 5,8⋅10-8 Ом-1⋅см-1 уже при комнатной температуре [15].

Для создания работоспособной конструкции ЛИА с оптимальным сочетанием энергии, мощности, срока службы и безопасности, необходим подбор активного материала положительного электрода, имеющего достаточно высокий электродный потенциал, но в то же время лишенного всех недостатков кобальтата лития. В определенной мере этим требованиям соответствуют слоистые смешанные литерованные оксиды никеля, кобальта и марганца состава LiNi1-x-yCoxMnyO2 по патенту [16]. Этот материал обладает сопоставимой с LiCoO2энергоемкостью, превосходя его по мощности, безопасности и стабильности при циклировании. Недостатком данного материала является резкое падение емкости при циклировании из-за роста сопротивления реакции переноса заряда на поверхности материала вследствие его деградации [6]. Кроме того, данные реакционной калориметрии [5] свидетельствуют о хотя и значительно сниженной, но достаточно определенной вероятности возникновения теплового разгона в ЛИА на основе данного активного материала.

Известен материал положительного электрода ЛИА на основе литий-марганцевой шпинели LiMn2O4 [17], нетоксичный, более дешевый, мощный и безопасный в эксплуатации по сравнению с кобальтатом лития. Недостатками литий-марганцевой шпинели являются невысокое значение удельной емкости и ее необратимое падение вследствие растворения марганца в процессе циклирования, особенно при повышенной температуре [6, 7], что делает данный материал неподходящим при разработке ЛИА для транспорта и энергетики.

Известен материал положительного электрода ЛИА на основе феррофосфата лития LiFePO4 [18], обладающий такими преимуществами, как нетоксичность, высокая емкость, стабильность и безопасность при циклировании благодаря тому, что в структуре фосфата кислород химически связан сильнее, чем в структуре оксида. С другой стороны, строение молекул феррофосфата лития обусловливает ряд присущих ему недостатков. Из-за особенностей кристаллической структуры ионы лития при заряде и разряде аккумулятора могут передвигаться только в одном измерении [19], а не в трех, как в традиционных катодных материалах на основе оксидов переходных металлов. Это является причиной низкой проводимости катодного материала, как ионной, так и электронной, что, в свою очередь, обусловливает пониженное значение удельной энергии (380 Вт⋅ч/кг). Кроме того, из-за низкой проводимости феррофосфата лития наблюдается значительное снижение емкости и мощности ЛИА в процессе эксплуатации при низких температурах [20, 21]. Кроме того, в паре с титанатом лития Li4Ti5O12 феррофосфат лития LiFePO4 дает низкую разность потенциалов (1,9 В и ниже) [22], что отрицательно сказывается на удельных энергетических характеристиках ЛИА. Это, в свою очередь, увеличивает массу и габариты аккумуляторных батарей, что особенно критично для электротранспорта, а также повышает стоимость 1 КВт⋅ч запасаемой батареями энергии вследствие необходимости установки большего количества аккумуляторов для достижения приемлемых уровней напряжения и энергии.

Наиболее близким к заявляемому аккумулятору является решение по заявке [23], согласно которому для создания аккумулятора с высокой энергоемкостью и мощностью предлагается использовать сочетание титаната лития Li4Ti5O12 в качестве материала отрицательного электрода и фосфата лития-кобальта LiCoPO4 в роли материала положительного электрода. Недостатком данного решения является невозможность создания стабильно работающего аккумулятора данной электрохимической системы на настоящем этапе развития техники вследствие низких значений разрядной емкости, необратимых потерь лития и ускоренного падения емкости в процессе циклирования и связанного с этим неприемлемо малого ресурса LiCoO4-электрода (10 циклов) [24].

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей заявляемого изобретения являлась разработка ЛИА, сочетающего в своей конструкции активный материал отрицательного электрода на основе титаната лития Li4Ti5O12 и активный материал положительного электрода, обладающий высокими значениями электрохимического потенциала и удельной емкости, и в то же время способный к длительному обратимому циклированию в широком интервале зарядно-разрядных токов и температур. Применение подобного сочетания электродных материалов позволяет сконструировать накопители энергии на основе ЛИА, пригодные для использования в электротранспорте, системах выравнивания сетевых нагрузок, аварийного энергоснабжения и бесперебойного питания.

Техническим результатом является создание конструкции высокоэнергоемких ЛИА с повышенными мощностью, безопасностью и стабильностью при циклировании.

Указанный технический результат достигается тем, что в конструкции аккумулятора применяется сочетание активного материала отрицательного электрода на основе титаната лития Li4Ti5O12 и активного материала положительного электрода на основе фосфата лития-ванадия (фосфованадата лития) Li3V2(PO4)3. По уровню удельной энергии Li3V2(PO4)3 сопоставим с оксидными активными материалами, а по уровню безопасности, благодаря фосфатной структуре, он близок к LiFePO4, однако имеет ряд отличительных особенностей, обусловливающих его преимущества, к числу которых относятся:

- высокое теоретическое значение удельной емкости - 198 мА⋅ч/г и возможность достижения практических значений удельной емкости, близких к теоретическому;

- более высокое среднее напряжение на разряде - 4,8 В отн. лития для моноклинной структурной модификации и 4,3 В для ромбоэдрического (насиконоподобного) структурного типа. Таким образом, в сочетании с титанатом лития насиконоподобный Li3V2(PO4)3 дает разность потенциалов порядка 2,8 В, а моноклинный Li3V2(PO4)3 - порядка 3,3 В;

- повышенный циклический ресурс - до 2500 циклов заряда-разряда;

- высокая удельная мощность - 2000 Вт/кг;

- высокие значения разрядных токов - более 40 C.

Результаты испытаний макетов ЛИА системы Li4Ti5O12-Li3V2(PO4)3 показывают их приемлемую работоспособность и циклируемость (фиг. 1 и 2).

Поставленная задача решается также тем, что активный материал отрицательного электрода на основе Li4Ti5O12 допирован хромом по позициям титана и представляет собой соединение состава Li4Ti5-xCrxO12, где 0<x≤0,2. Частичное замещение титана хромом в указанных количествах вызывает изменение структуры кристаллической решетки активного материала, приводящее к увеличению коэффициента использования, в результате сохранность емкости в ходе циклирования возрастает на 1,3%.

Обозначенная задача также решается за счет того, что активный материал положительного электрода допирован натрием по позициям лития, одним или несколькими металлами из группы, содержащей магний, алюминий, иттрий и лантан по позициям ванадия, фтором или хлором по позициям фосфата, и представляет собой соединение состава Li3-xNaxV2-yMy(PO4)3-zHalz/C, где М - один или несколько металлов из группы, содержащей Mg, Al, Y, La; Hal=F, Cl; 0<x≤0,1; 0<y≤0,2; 0<z≤0,16. Модификация структуры фосфованадата лития указанным путем приводит к улучшению электропроводности активного материала, в результате чего возрастают его разрядная емкость и структурная стабильность, что ведет к увеличению удельной энергии, мощности и ресурса ЛИА. В качестве примера положительного воздействия допирования фосфата лития-ванадия магнием на фиг. 3 показано увеличение его разрядной емкости при циклировании током 10 °C.

Обозначенный технический результат достигается также за счет модифицирования применяемых в конструкции ЛИА активных материалов путем нанесения на поверхность их частиц проводящего углеродного покрытия. В результате уменьшается электрическое сопротивление на границе кристаллов активного вещества, что ведет к увеличению поверхностной электропроводности активного материала, что, в свою очередь, способствует улучшению таких его характеристик, как удельная емкость, коэффициент использования активного материала, мощность и циклируемость. Результат также достигается за счет использования крахмала в качестве углеродного прекурсора, который при синтезе активного материала образует вязкую среду, способствующую образованию частиц особо малого размера. В качестве иллюстрации положительного воздействия обозначенного технического решения на свойства активного материала на фиг. 4 приведены экспериментальные данные, показывающие способность композита фосфата лития-ванадия с углеродом (Li3V2(PO4)3/С) к циклированию экстремально высокими токами (до 320 °C).

Источники информации

1. Патент США №4,668,595 от 26 мая 1987 г. Вторичный химический источник тока.

2. Патент США №4,302,518 от 24 ноября 1981 г. Электрохимический элемент с новыми быстрыми ионными проводниками.

3. J. Vetter et al. Ageing Mechanisms in Lithium-Ion Batteries // Journal of Power Sources. - Vol. 147, 2005. - P. 269-281.

4. C. Mikolajczak et al. Lithium-Ion Batteries Hazard and Use Assessment: Final Report // Fire Protection Research Foundation: Quincy, MA, 2011. - 126 p.

5. D. Doughty, E.P. Roth. A General Discussion of Li ion Battery Safety // The Electrochemical Society Interface. - Summer 2012. - P. 37-44.

6. В.А. Тарнопольский. Некоторые тенденции усовершенствования катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов // Электрохимическая энергетика. - №1, Т. 8, 2008. - С. 3-11.

7. P. Ramadass et al. Performance Study of Commercial LiCoO2 and Spinel-based Li-ion Cells // Journal of Power Sources. - Vol. 111, 2002. - P. 210-220.

8. Патент США №3,969,139 от 13 июля 1976 г. Литиевый электрод и накопитель электрической энергии на его основе.

9. L.Y. Beaulieu et al. Colossal Reversible Volume Changes in Lithium Alloys // Electrochemical and Solid-State Letters. - Vol. 4, 2001. - P A137-A140.

10. Патент США №3,506,490 от 14 апреля 1970 г. Источник тока с твердым электролитом и анодом из лития или литиевого сплава.

11. S.-C. Chao et al. Study on Microstructural Deformation of Working Sn and SnSb Anode Particles for Li-Ion Batteries by in Situ Transmission X-ray Microscopy // Journal of Physical Chemistry C: Nanomaterials and Interfaces. - Vol. 115, 2011. - P. 22040-22047.

12. Патент США №5,587,256 от 24 декабря 1996 г. Углеродистые соединения внедрения и их применение в качестве анодов в перезаряжаемых химических источниках тока.

13. J. Hassoun et al. A Nanostructured Sn-C Composite Lithium Battery Electrode with Unique Stability and High Electrochemical Performance // Advanced materials. - Vol. 20, 2008. - P. 3169-3175.

14. Патент США №5,545,468 от 13 августа 1996 г. Перезаряжаемый литиевый источник тока и технология изготовления анода для него.

15. Поротников, Н.В. Синтез и исследование электропроводности сложных оксидов в системе Li2O-ZnO-TiO2 / Н.В. Поротников, Н.Г. Чабан, К.И. Петров // Известия АН СССР. Неорг. материалы. - 1982. - Т. 18, №6. - С. 1066-1067.

16. Патент США №6,677,082 B2 от 13 января 2004 г. Литий-металл-оксидные электроды для литиевых аккумуляторов и батарей.

17. Патент США №4,507,371 от 26 марта 1985 г. Твердотельный элемент, в котором анод, твердый электролит и катод имеют структуру, представляющую собой плотную кубическую упаковку.

18. Патент США №5,910,382 от 8 июня 1999 г. Катодные материалы для вторичных (перезаряжаемых) литиевых источников тока.

19. Y. Wang et al. Olivine LiFePO4: Development and Future // Energy & Environmental Science. - No. 4, 2011. - P. 805-817.

20. B. Wu et al. LiFePO4 Cathode Material // Electric Vehicles - The Benefits and Barriers, In-Tech, 2011. - P. 199-216.

21. Y. Zhang et al. Cycling Degradation of an Automotive LiFePO4 Lithium-Ion Battery // Journal of Power Sources. - Vol. 196, 2011. - P. 1513-1520.

22. С.P. Sandhya et al. Litihum Titanate as Anode Material for Lithium-ion Cells: A Review // Ionics. - Vol. 20, 2014. - P. 601-620.

23. Заявка США №20080014503 A1 от 17 января 2008 г. Литий-ионный аккумулятор с высокими мощностью и напряжением.

24. N.N. Bramnik et al. Electrochemical and Structural Study of LiCoPO4-based Electrodes // Journal of Solid State Electrochemistry. - Vol. 8, 2004. - P. 558-564.

Как компенсировать расходы
на инновационную разработку
Похожие патенты