[2]Изобретение относится к области полимерных композиций на основе модифицированных олигомеров для защиты конструкций из алюминиевых сплавов, стали и углепластика при температурах эксплуатации от -60°С до +150°С и может быть использовано в авиационной промышленности.
[3]В ходе эксплуатации летательные аппараты подвергаются воздействию климатических факторов, воздействующих на конструкционные элементы. Для обеспечения защиты конструкций, состоящих, в частности, из металлов и полимерных композиционных материалов (углепластиков), в том числе крепежных соединений, от воздействия климатических факторов и коррозионных сред используются антикоррозионные лакокрасочные покрытия.
[4]Одним из основных требований к покрытиям для защиты от коррозии крепежных соединений летательных аппаратов является их высокая эластичность, коррозионная и влагостойкость, которые в основном обеспечивают сохранение конструкционной прочности соединительных элементов из полимерных композиционных материалов и защиту от коррозии соединительных элементов из алюминиевых сплавов и сплавов разнородных металлов.
[5]Однако при длительной эксплуатации летательных аппаратов происходит старение, увеличение внутренних напряжений в пленке покрытия, снижение эластичности, увеличение жесткости и охрупчивание покрытия. При высоких динамических знакопеременных нагрузках, которые испытывают собранные конструкции аппаратов, в местах наибольшей концентрации напряжений и изгибающих нагрузок происходит ослабление адгезии покрытия к защищаемой поверхности, разрушение антикоррозионного грунтовочного покрытия, результатом которого является возникновение коррозионных поражений. Особенно быстро такие процессы возникают при контакте разнородных металлов.
[6]Для обеспечения надежной и длительной коррозионной защиты контактов разнородных металлов, подвергающихся знакопеременным механическим нагрузкам, необходимо использовать эластичные антикоррозионные составы с высокой адгезией к защищаемой поверхности. Однако в настоящее время для этой цели используются антикоррозионные грунтовочные покрытия, которые обладают недостаточно высокой эластичностью.
[7]Известна композиция для покрытий по металлу, включающая эпоксидный диановый олигомер и карбоксилсодержащий бутадиеннитрильный каучук, наполнители, органические растворители. В качестве отвердителя в композиции использован аминный кремнийорганический отвердитель (патент РФ №2255100, опубл. 27.06.2005 г.). Недостатком указанной композиции является недостаточно высокая адгезия к стали и углепластику.
[8]Известна композиция для антикоррозионных покрытий по металлу, включающая растворимый сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом, органические растворители, низкомолекулярную эпоксидную смолу, аминный отвердитель, разбавитель и наполнитель-графит или бисульфид молибдена (патент РФ №2331660, опубл. 20.08.2008 г.). Недостатком указанной композиции являются невысокие защитные свойства (отсутствие ингибиторов коррозии), а также низкая адгезия к углепластику.
[9]Известен состав антикоррозионной композиции, содержащий эпоксидный олигомер, отвердитель - алифатический амин, пигменты с функцией ингибитора коррозии (цинк, фосфаты металлов), силиконовый промотор адгезии, а также поглотитель влаги (Европейский патент № ЕР 1947154 А1, опубл. 23.07.2008 г.). Покрытие обладает высокими защитными свойствами, адгезией к металлическим поверхностям и недостаточной адгезией к углепластику. Кроме того, указанный состав антикоррозионной композиции имеет невысокую жизнеспособность, что делает его недостаточно технологичным при нанесении, поскольку высокая жизнеспособность защитного полимерного состава после смешения с отвердителем обеспечивает стабильность свойств материала на протяжении технологического цикла нанесения его на защищаемую поверхность.
[10]Известен состав покрытия для защиты металлоконструкций от коррозии, включающий эпоксидную диановую смолу, жидкий бутадиеновый карбоксилатный каучук, толуол, отвердитель - полиэтиленполиамин, в качестве дополнительных модифицирующих добавок - ингибирующие пигменты (оксид хрома, фосфат цинка) и наполнитель - тальк (патент РФ №2187524, опубл. 20.08.2002 г.). Покрытие обладает высокой адгезией к стальным поверхностям, достаточно высокими защитными свойствами при нанесении на стальные поверхности. Однако указанное покрытие обладает низкой адгезией к титановым сплавам и углепластикам, а также недостаточно высокими влагозащитными свойствами.
[11]Известен состав барьерного покрытия, включающий эпоксидную диановую смолу, дибутилфталат или алифатическую эпоксидную смолу ДЭГ-1, полиэтиленполиамин, пластинчатый наполнитель в виде андезитовой базальтовой чешуи с толщиной пластинок от 0,2 до 7,0 мкм, отвердитель полиэтиленполиамин, аэросил и органический растворитель (патент РФ №2306325, опубл. 20.09.2007 г.). Покрытие обладает высокой химической стойкостью, высокой адгезией к стальным поверхностям. Недостатками указанного покрытия являются невысокая адгезия к алюминиевым сплавам и углепластику, невысокие защитные свойства на алюминиевых сплавах, недостаточно высокая эластичность. Защитный эффект таких покрытий обусловлен наличием чешуйчатого наполнителя, который создает барьерный слой, препятствующий проникновению влаги на границу раздела покрытие-металл, поэтому защитные свойства барьерных покрытий проявляются только при условии обеспечения высокой адгезии покрытия к защищаемой поверхности. Невысокие защитные свойства покрытия на алюминиевых сплавах связаны с низкими адгезионными характеристиками и невысокой эластичностью (жесткостью) покрытия. Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения, принятым за прототип, является композиция для нанесения антикоррозионного покрытия, применяемая для защиты от коррозии нефтяных и газовых резервуаров, трубопроводов следующего состава, масс. ч.:
[12]Раствор эпоксидной смолы Э-41 в ксилоле или ацетоне - 46-58
[13]Мелкочешуйчатый α-оксид железа (спекулярит) - 12-30
[14]Тиокол (модификатор) - 7-10
[15]Кремнийорганический отвердитель АСОТ-2 - 12-17
[16]Синтетический кремнезем (аэросил А-175) - 3-5 (патент РФ №2284342, опубл. 27.09.2006 г.).
[17]Недостатками этой композиции являются: плохая адгезия к алюминиевым сплавам и углепластику, невысокая прочность покрытия, следствием которой является невысокая устойчивость к термоциклированию, а также недостаточно высокая термостойкость.
[18]Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение прочности при ударе, растяжении и изгибе, адгезии, адгезионной прочности и влагостойкости антикоррозионного покрытия, используемого для защиты конструкций из алюминиевых сплавов, стали, углепластика при температурах эксплуатации от -60°С до +150°С.
[19]Дополнительным преимуществом предлагаемого изобретения является повышение прочности, адгезии и влагостойкости антикоррозионного покрытия, используемого для защиты крепежных соединений и контактных пар разнородных металлов, а также пар металл-углепластик при температурах эксплуатации от -60°С до +150°С.
[20]Для достижения поставленного технического результата предложена композиция для антикоррозионного покрытия, включающая полимерное связующее, модификатор, отвердитель - кремнийорганический амин, по меньшей мере один наполнитель, по меньшей мере один пигмент и по меньшей мере один органический растворитель, которая дополнительно содержит реакционно-способный разбавитель - триглицидиловый эфир полиоксипроприлентриола, причем в качестве полимерного связующего указанная композиция содержит эпоксикремнийорганическую смолу, в качестве модификатора - бутадиенакрилонитрильный карбоксилатный каучук, в качестве пигмента - вещество, являющееся ингибитором коррозии, а в качестве наполнителя - вещество, имеющее волокнистую или игольчатую структуру, при следующем соотношении компонентов, масс. ч:
[21]Полимерное связующее - 90,0-110,0
[22]Отвердитель - 60,0-100,0
[23]Модификатор - 10,0-35,0
[24]Реакционно-способный разбавитель - 10,0-25,0
[25]Пигмент - 150,0-190,0
[26]Наполнитель - 40,0-100,0
[27]Органический растворитель - 30,0-100,0
[28]Композиция в качестве пигмента может содержать по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, включающей хромат стронция, хромат бария, фосфат хрома, фосфат алюминия, фосфат кальция или их смеси. В качестве наполнителя композиция может содержать по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей природный либо искусственный силикат магния, или алюминия, или кальция, или их смеси. Дополнительно композиция в качестве наполнителя может содержать диоксид кремния. По меньшей мере два пигмента в составе композиции могут обладать различной растворимостью в воде. Композиция в качестве органического растворителя может содержать ксилол, или ацетон, или бутилацетат, или их смеси. Композиция, кроме того, дополнительно может содержать по меньшей мере один цветной пигмент в количестве от 0,5 до 7,0 масс. ч. для придания ей необходимого цвета.
[29]При введении в состав полимерной композиции в качестве модификатора бутадиенакрилонитрильного карбоксилатного каучука в заявленном количестве образуется двухфазная полимерная система, в которой непрерывной фазой является модифицированная эпоксидная (эпоксикремнийорганическая) смола, а дисперсной фазой - включения частиц каучука. При отверждении такой двухфазной полимерной системы кремнийорганическим амином в присутствии реакционно-способного активного разбавителя происходит образование полимерной эластичной системы "сетка в сетке", кроме того, при отверждении такой системы в присутствии кремнийорганического амина происходит химическое взаимодействие аминогрупп как с эпоксидными группами олигомера и активного разбавителя, так и с карбоксилатными группами каучука. Кремнийорганический амин в заявленном количестве в данной композиции оказывает каталитическое действие на процесс взаимодействия эпоксидных групп с карбоксилатными группами каучука, а наличие этоксигрупп при атоме кремния способствует повышению адгезии. Наличие в структуре эластичной фазы позволяет получать эластичные покрытия с высокими адгезионными характеристиками. Введение наполнителя в двухфазную полимерную матрицу существенно влияет на свойства отвержденного покрытия. Применение в заявленном количестве наполнителя волокнистой (игольчатой) формы повышает физико-механические свойства, прочность, влагостойкость покрытия, а также устойчивость к перепаду температур. Таким наполнителем может быть, в частности, природный либо искусственный силикат магния, или алюминия, или кальция или их смеси.
[30]Применение ингибирующего вещества - пигмента в заявленном количестве существенно повышает защитные свойства предлагаемой полимерной композиции. При воздействии коррозионной среды ингибирующий пигмент (например, фосфат и/или хромат), введенный в состав полимерной матрицы, обладая незначительной растворимостью в воде, создает искусственные условия для пассивации металла, смещая электродный потенциал в положительную сторону, что приводит к торможению электрохимических процессов, приводящих к коррозии. Применение смеси ингибирующих пигментов с различной растворимостью в воде расширяет возможности регулирования скорости выщелачивания в начальной и конечной стадии, улучшая достигнутый технический результат посредством еще большего увеличения продолжительности антикоррозионной защиты поверхностности. Дополнительному улучшению заявленных характеристик предложенной композиции способствует введение в нее чистого диоксида кремния (аэросила) и использование в качестве органического растворителя ксилола, или ацетона, или бутилацетата, или их смесей в заявленных количествах.
[31]Предлагаемая композиция обладает высокой адгезией к защищаемой поверхности (алюминиевые сплавы и различные стали, углепластики), высокими физико-механическими свойствами, влагостойкостью, а также хорошими антикоррозионными свойствами в интервале температур от -60 до +150°С.
[32]Примеры осуществления изобретения
[34]Эпоксикремнийорганическую смолу растворяли в ксилоле, вводили триглицидиловый эфир полиоксипрорилентриола (лапроксид 603), наполнитель, а также ингибирующий пигмент, диспергировали полученную смесь. Перед применением в полученный полуфабрикат добавляли отвердитель - кремнийорганический амин, представляющий собой продукт конденсации γ-аминопропилтриэтоксисилана АСОТ-2, а также модификатор - раствор каучука в бутилацетате, перемешивали и наносили на образцы для проведения испытаний.
[35]Составы по примерам 2-5 изготавливали аналогично примеру 1.
[37]Эпоксидную смолу Э-41 растворяли в ксилоле, вводили в полученный раствор мелкочешуйчатый α-оксид железа (спекулярит), перемешивали на мешалке, затем диспергировали. Перед применением в полуфабрикат добавляли отвердитель АСОТ-2, перемешивали и доводили до рабочей вязкости смесью органических растворителей.
[38]Составы предлагаемой композиции для антикоррозионного покрытия и состав композиции, известной из прототипа, приведены в таблице 1.
[39]
[40]Из предлагаемой композиции по примерам 1-5, а также из композиции, известной из прототипа, были получены покрытия толщиной 100-150 мкм на алюминиевом сплаве Д16, стали 30ХГСА, углепластике.
[41]Отверждение покрытий проводили при температуре 20±5°С в течение 3 суток. Определяли толщину покрытий, прочность при ударе, растяжении и изгибе, адгезионную прочность при отрыве в соответствии с ISO 4624, адгезию по ГОСТ 15140 в исходном состоянии и после увлажнения в течение 10 суток, влагопоглощение по ГОСТ 21513-76. Прочность при ударе, прочность при растяжении и изгибе определялись на металле в соответствии с ГОСТ 4765, ГОСТ 29309 и ГОСТ P 52740 в исходном состоянии и после термоциклирования (от -60 до+150)°С в течение 16 циклов. Полученные результаты приведены в таблице 2.
[42]
[43]Как видно из приведенных примеров, применение предлагаемой композиции позволяет обеспечить высокие адгезионные характеристики антикоррозионного покрытия как на стали, так и на алюминиевом сплаве и углепластике, что позволяет повысить температуру эксплуатации покрытия со 100°С до 150°С, защитные свойства - примерно в 2 раза, влагопоглощение - в 2,5 раза, что позволяет использовать разработанный состав для защиты конструкций из указанных материалов при температурах эксплуатации от -60°С до +150°С для изделий авиационной техники. Применение предлагаемой композиции также позволяет повысить прочность (эластичность) антикоррозионного покрытия как при изгибе, так и при растяжении в 5 раз, что позволяет использовать его для защиты элементов конструкций, которые при эксплуатации испытывают высокие динамические знакопеременные нагрузки.
