СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗОЛЬКЕТАЛЯ

Изобретение описывает способ получения золькеталя, который включает взаимодействие глицерина с избытком ацетона в условиях кислотного катализа, включающий удаление воды с использованием молекулярных сит, последующее отделение осушителя, нейтрализацию раствора и отгонку ацетона, при этом используют 6-18-кратный мольный избыток ацетона по отношению к глицерину, процесс ведут при комнатной температуре в среде, не содержащей гидрофобных агентов. Технический результат заключается в получении продукта с высоким выходом и с высокой чистотой. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

1. Способ получения золькеталя взаимодействием глицерина с избытком ацетона в условиях кислотного катализа, включающий удаление воды с использованием молекулярных сит, последующее отделение осушителя, нейтрализацию раствора и отгонку ацетона, отличающийся тем, что используют 6-18-кратный мольный избыток ацетона по отношению к глицерину, процесс ведут при комнатной температуре в среде, не содержащей гидрофобных агентов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислотного катализатора используют толуолсульфокислоту или соляную кислоту.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что катализатор используют в количестве 0,05-0,1 мол.% от введенного в реакцию глицерина.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для нейтрализации раствора используют карбонат калия или концентрированный раствор гидроксида натрия.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к синтезу золькеталя (изопропилиденглицерина, 2,2-диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксолана), который может быть использован в составе топливных композиций в качестве октанповышающих и стабилизирующих добавок к бензиновым спиртосодержащим автомобильным топливам, а также для улучшения характеристик дизельного топлива.

Золькеталь представляет собой циклический кеталь, получаемый взаимодействием ацетона с глицерином в условиях кислого катализа. Золькеталь является прекрасным растворителем для пластмасс, восков, красителей и др. [J. Showier, P.A. Darley, Chem. Rev., 67 (4), 427, 1967], в качестве физиологически совместимого растворителя применяется в парфюмерии и косметологии [М. Erman, Perfum Flavorist, 32, 20, 2007 и др.], при создании лекарственных форм [RU 2349315, опубл. 27.05.2007, 2484825, опубл. 20.06.2013 и др.]. Он обладает бактерицидными свойствами и может использоваться как антисептик в полевых условиях при обработке рабочих поверхностей [М.Н. Овсянникова, В.Б. Вольева, И.С. Белостоцкая, Н.Л. Комиссарова, А.В. Малкова, Л.Н. Курковская Химико-фармацевтический журнал, т. 47, 33, 2013].

Особое внимание, которое привлекает золькеталь в настоящее время, связано с возможностью его использования в качестве добавки, улучшающей свойства бензинового и дизельного топлива. Бинарные композиции золькеталя с этанолом по своему октанповышающему эффекту не уступают широко применяемому в качестве топливного оксигената метил-трет-бутиловому эфиру (МТБЭ), обладающему высокой токсичностью, мутагенностью, низкой биодеградабельностью и признанному по совокупности этих характеристик экологическим ядом. Золькеталь в сочетании с этанолом предложен в качестве оксигенатной добавки, не только повышающей способность бензинового топлива к воспламенению, но и повышающей фазовую стабильность спиртосодержащего бензинового топлива, способствующей снижению вредных выбросов в атмосферу и улучшающей экологические характеристики топлива [RU 2365617 опубл. 27.08.2009, ЕА 018090, опубл. 30.05.2013, ЕР 2298851, опубл. 08.10.2014]. Известно влияние добавки золькеталя на повышение цетанового числа дизельного топлива [US 20090270643 А1, опубл. 29.10.2009, US 6890364 В2, опубл. 10.05.2005], описано его применение для улучшения качества биодизеля [DE 102008015756, опубл. 08.10.2009].

Практическая потребность в золькетале обусловливает необходимость разработки методов его синтеза, приемлемых для реализации в промышленных масштабах. Проявляющийся в последние годы интерес к оптимизации условий процесса получения циклических кеталей и ацеталей на основе глицерина, в частности - золькеталя, также в значительной степени обусловлен быстрым ростом производства биодизеля, при котором остается не до конца решенной проблема утилизации глицерина, образующегося в больших количествах в качестве отхода производства [Alba Е. Diaz-Alvarez, J. Francos, В. Lastra-Barreira, P. Crochet, V. Cadierno Chem. Commun, 47, 6208, 2011].

Пригодный для промышленного масштабирования процесс синтеза золькеталя должен осуществляться в максимально мягких условиях, исключающих или минимизирующих использование токсичных растворителей и образование вредных отходов, и обеспечивающих при минимальных энергозатратах высокий выход не содержащего недопустимых примесей целевого продукта. В частности, золькеталь, предназначенный для использования в топливных бензиновых композициях, не должен содержать существенных количеств примесного глицерина, не растворяющегося в углеводородных средах.

Конденсация глицерина и ацетона является кислотно-катализируемым равновесным процессом, для сдвига которого в сторону продукта - золькеталя - необходимо применение избытка одного из реагентов и удаления образующейся воды. Анализ литературных данных показывает, что выбор оптимальных условий для синтеза золькеталя оказывается достаточно сложным, поскольку в разных источниках приводятся разноречивые сведения об оптимальных температурах - от комнатной до 100°С, о соотношениях реагентов - используют как избытки ацетона, так и глицерина, о способах удаления воды из сферы реакции, о выборе в пользу непрерывного или периодического процесса, о преимуществах гомогенного или гетерогенного катализа.

В качестве гетерогенных катализаторов наиболее широкое применение нашли ионно-обменные смолы, в частности полимерные сульфокатиониты в протонной форме - амберлисты, КУ-2 и др. [С. de Calle, J.M. Fraile, L.R. Elisabet Pires Green Chemistry Conference Barcelona, Spain 2013, RU 2522764 C2, опубл. 20.07.2014, C.X.A da Silva, V.L.C. Concalves, C.J. Mota, Green Chem., 11, №1, 34, 2009]. Известно получение золькеталя в условиях гетерогенного катализа при использовании композитного органо-/неорганического катализатора [DE 102008015756 А1, опубл. 08.10.2009], представляющего собой подложку из силиката, силикатного материала, кремнезема или цеолита с азидным центром, имеющие покрытие из органосиланов, содержащих хотя бы одну функциональную группу - остаток сульфоновой кислоты, гуанидин и/или четвертичный аммоний. Набор материалов подложки свидетельствует об особой роли кремния в их составе. Это отмечено также и в исследованиях других авторов, отмечающих большую активность алюмосиликатов с повышенным содержзанием кремния, а также отмечающих роль силацикланов как интермедиатов в синтезе циклических кеталей с участием производных кремния [A.L. Maksimov, A.I. Nehaev, D.N. Ramazanov, Yu.A. Arinicheva, A.A. Dzyubenko, S.N. Khadzhiev, Petroleum Chemistry, 51, №1, 62-69, 2011]. Следует отметить, что использованные в упомянутом изобретении гетерогенные катализаторы не являются коммерчески доступными продуктами, потому не могут использоваться в синтезе циклических кеталей в промышленных масштабах.

В заявке [RU 2008000724 А, опубл. 27.01.10] предложен способ получения ацеталей и/или кеталей для производства автомобильного топлива, включающий смешение альдегида и/или кетона и спирта с реакционной средой, содержащей катализатор, охлаждение реакционной массы, выдержку реакционной массы при температуре от -10 до +120°С, отделение продуктов реакции от водной фазы, реакцию между спиртом и альдегидом (кетоном) проводят на кислотном гетерогенном катализаторе, продукты реакции из циркулирующей реакционной массы экстрагируют алифатическими нефтяными углеводородами. В качестве кислотного гетерогенного катализатора используют хотя бы один катализатор из группы гелевых гранулированных катионитов, химически активных текстильных материалов, сульфоугля.

В изобретении, защищенном патентом [RU 2522764, опубл. 20.07.2014], поставлена задача достижения полной конверсии глицерина при сокращении числа стадий и улучшении технологических показателей процесса получения оксигенатов - продуктов взаимодействия глицерина с альдегидами и кетонами. Авторами использован, т.н. «структурированный» режим, при котором процесс осуществляют в условиях гетерогенного катализа в проточном реакторе при подаче реагентов в мольном соотношении глицерин: ацетон, равном 1:(5-20), при температуре 35°С - 55°С, объемной скорости 0,5-1,5 ч^-1 и атмосферном давлении. В качестве гетерогенных кислотных катализаторов предложено использовать катионит в кислой форме КУ-2, фторированный сульфокатионит Ф-4СФ, цеолит-бета Zeolyst CP811TL в кислой форме, цеолит-бета Zeolyst СР814Е в кислой форме, цеолит Y (Aldrich) в кислой форме, катализатор на основе цеолита Y-Цеокар 600 (10% цеолита Y), катализатор на основе морденита Zeolyst ZD 04028. По утверждению авторов, применение гетерогенных катализаторов создает нейтральную реакционную среду, сокращает количество сточных вод, исключает коррозию оборудования, упрощает и удешевляет процесс, а применение реактора со «структурированным» режимом дает возможность непрореагировавшему ацетону рециркулировать в непрерывном процессе и, тем самым, создавать его значительный избыток по отношению к глицерину, обеспечивающий полноту конверсии глицерина. При всех достоинствах описанного способа, он не лишен ряда недостатков:

- ацетон и глицерин представляют собой несмешивающиеся жидкости, однако в описании процесса отсутствует стадия гомогенизации реакционной смеси перед ее прохождением через колонну с катализатором;

- из описания не ясно, каким образом происходит удаление из системы воды, необходимое для смещения равновесия. Если вода уносится с избыточным ацетоном, выполняющим функцию энтрейнера (entrainer), то вместе с ним она должна вновь поступать в реакционную систему в процессе рециркуляции. При этом обращает на себя внимание расхождение данных о конверсии глицерина в тексте (83-88%) и в таблице (100%). Более правдоподобной представляется неполная конверсия глицерина, так как в описанных условиях возможность удаления воды из реакционной среды вызывает серьезные сомнения. Следует также отметить, что классификация процесса синтеза золькеталя как «непрерывный» весьма условна, поскольку описанный процесс неизбежно требует регенерации катализатора и отделения продукта и, следовательно, остановки реакции.

В числе технических решений, основанных на использовании гетерогенного катализа для получения циклических кеталей, надо отметить изобретение "Synthesis of cyclic acetals by reaction of aldehyde and/or ketone with a polyol, in a simulated mobile bed reactor having garnished columns of acidic solid bed able to selectively adsorb the reaction products", защищенное французским патентом [FR 2906246 (B1), опубл. 12.12.2008] Изобретение основано на использовании т.н. реакторов с моделирующим движущим слоем (simulated mobile bed reactor, SMB), ранее описанных, например, в международной публикации [WO 2005113476 (А1), опубл. 01.12.2005], относящейся к промышленному способу получения открытых ацеталей, в которой конверсия реагентов происходит одновременно с разделением продуктов реакции селективной адсорбцией. Принцип действия SMB-реактора заключается в использовании кислотных гетерогенных катализаторов, традиционных для кетализации, включая сульфокатиониты, в качестве адсорбента для хроматографического разделения продуктов, т.е. ацеталя и воды. Раздельно собирают два жидких потока - циклический ацеталь с элюентом (рафинат) и вода с элюентом (экстракт). Используют индивидуальные катализаторы, смеси катализаторов, смеси катализаторов с адсорбентами. Процесс реализуют как непрерывный в замкнутом контуре из нескольких заполненных катализатором колонн с периодическим изменением пунктов ввода реагентов и вывода жидких потоков с разделенными продуктами. Процесс получения циклических ацеталей и кеталей согласно FR 2906246, включает взаимодействие, по крайней мере, одного альдегида и/или кетона с полиолом, в частности - с глицерином в SMB-реакторе, содержащем колонны, заполненные насадкой с твердой кислотой, способной селективно адсорбировать один из продуктов реакции, и одновременно выполняет функцию катализатора. В качестве насадки могут быть использованы ионно-обменные смолы (Амберлист), цеолиты, алюмосиликаты и др. В качестве элюэнта используют глицерин, являющийся одним из реагентов. Необходимость отделения продукта от элюента, осушения обводненного элюента для последующего использования в сочетании с высокой стоимостью оборудования, по-видимому, препятствует широкому распространению метода.

Описаны примеры осуществления синтеза золькеталя в условиях гомогенного катализа. При этом задача удаления воды в различных известных из уровня техники источниках, решается по-разному. В присутствии ацетона, не азеотропирующего воду, выбор внешнего азеотропирующего агента ограничен низкой температурой кипения ацетона (56°С). Однако, кипящие ниже ацетона, хлороформ, хлористый метилен, пентан, низкокипящий петролейный эфир, обладают низкой азеотропирующей способностью, что обусловливает значительную длительность процесса удаления воды. Например, в работе [M.S. Newman, N. Renoll, JACS, 67, 1621, 1945] описано получение золькеталя при катализе толуолсульфокислотой (TsOH), взятой в количестве 0,05% мольн. по отношению к глицерину, при использовании 4-кратного мольного избытка ацетона с азеотропированием воды низкокипящим петролейным эфиром при кипячении в течение 42 часов до прекращения выделения воды. Выход золькеталя составил 92,5%, при этом кубовый остаток после удаления избыточного ацетона дистилляцией содержит примесь непрореагировавшего глицерина и непригоден для введения в углеводородное топливо без дополнительной фракционной ректификации.

Американский патент [US 9394271 В2, опубл. 21.05.2015 и документы-аналоги] защищает способ получения циклических ацеталей и кеталей в условиях гомогенного кислотного катализа при использовании, как минимум, 3-кратного мольного избытка глицерина по отношению к карбонильному соединению. Способ не имеет очевидных преимуществ перед способами, основанными на применении избытка ацетона. Авторы отмечают, что избыточный полиол, в том числе глицерин, загрязняется продуктами нежелательных побочных превращений как полиола, так и исходного карбонильного соединения, и не может быть полностью возвращен в рецикл.

Известен процесс получения золькеталя, в котором ацетон одновременно используют в качестве реагента и в качестве упомянутого выше энтрейнера (entrainer), т.е. средства для удаления паров воды в процессе его длительной дистилляции из реакционной смеси, при этом поддерживают необходимый избыток ацетона, постоянно добавляя его в реакционную смесь [US 5917059, опубл. 29.06, 1999]. Золькеталь синтезируют в системе глицерин - ацетон при мольном соотношении 1:4 при катализе TsOH, взятой в количестве 0,05% мольн. по отношению к глицерину, с пропусканием ацетона через кипящую реакционную массу в течение 12 часов. Суммарный расход ацетона составил 15 весовых частей от веса исходного глицерина, катализатор нейтрализован метоксидом натрия (2 эквивалента), продукты нейтрализации не отделены от реакционной массы. Заявленный выход золькеталя - 99,5%. Предполагается, что сырой продукт для некоторых целей может быть использован без специальной очистки, однако для использования в составе топливных композиций присутствие примесей продуктов нейтрализации катализатора неприемлемо. Дополнительный недостаток способа - отгоняемый ацетон требует осушки для его дальнейшего использования в реакции.

В недавней публикации [KR 101703159 (В1), опубл. 06.02.2017] описано получение золькеталя взаимодействием глицерина (чистота от 60 до 99%) с 3-15-кратным избытком ацетоном (чистота от 40 до 99%) в кислой среде при температуре от 10 до 50°С. Авторы предлагают заменить толуолсульфокислоту на более дешевый гомогенный катализатор - соляную, серную, фосфорную, уксусную, муравьиную кислоту в количестве 0,001-0,03 эквивалентов по отношению к глицерину. По данным авторов выход достигает 98-99%, каких-либо данных о способе удаления воды из реакционной смеси не приведено.

Наиболее близкий к предлагаемому нами способу получения золькеталя, взятый за прототип, описан в работе ["Jet Fuel System Inhibitors: Synthesis and Characterization" by George W. Mushrush, et. al. Ind. Eng. Chem. Res. 1999, 38, 2497-2502]. Реакцию проводят при мольном соотношении глицерин : ацетон, равном 1:4 в условиях гомогенного катализа TsOH, взятой в количестве 1% моль по отношению к глицерину в среде толуола, количество которого примерно равно количеству введенного в реакцию ацетона. Для удаления воды используют молекулярные сита 5. Реакцию проводят при кипячении в течение 33 часов, TsOH нейтрализуют 2-х кратным избытком ацетата натрия. После фильтрования продукт перегоняют в вакууме. Выход золькеталя 88%, т. кип. 80-82°С/10 мм Hg. Описанный способ характеризуется рядом недостатков, отрицательно влияющих на выход целевого продукта и делающих его непригодным для промышленного масштабирования:

- использование толуола не только нежелательно само по себе для использования в промышленном процессе, но и отрицательно сказывается на его эффективности, поскольку, толуол, благодаря своей гидрофобности, ухудшает условия для адсорбции воды молекулярными ситами, при этом сам он не используется как азеотропирующий агент. Условия для адсорбции воды ухудшает также длительное кипячение;

- для нейтрализации катализатора, количество которого многократно превышает количество, необходимое для осуществления процесса в гомогенном режиме, используют 2 эквивалента ацетата натрия, при этом образующаяся уксусная кислота обусловливает сохранение кислой среды, способствующей разрушению золькеталя и снижению выхода реакции;

- необходимость очистки продукта вакуумной перегонкой также снижает привлекательность процесса для промышленного использования.

Таким образом, анализ уровня техники показывает, что, несмотря на то, что поиск путей химического синтеза золькеталя имеет многолетнюю историю, в настоящее время так и не предложен способ, который отвечал бы всем требованиям, предъявляемым к процессу, который пригоден для реализации в промышленных условиях. Техническая проблема, решаемая настоящим изобретением - разработка пригодного для промышленного масштабирования способа получения золькеталя, позволяющего получать с высоким выходом продукт, не содержащий примесей, ограничивающих возможность его применения в составе оксигенатной добавки к бензиновым топливам. Способ, предназначенный для промышленной реализации, должен не только обеспечивать получение продукта с высоким выходом и требуемой чистоты, но и осуществляться при минимальных энергозатратах в условиях, не требующих применения сложного нестандартного оборудования, исключающих применение токсичных реагентов и растворителей и образование экологически опасных отходов.

Проблема решена способом получения золькеталя взаимодействием глицерина с избытком ацетона в условиях кислотного катализа с удалением воды с использованием молекулярных сит, с последующим отделением осушителя, нейтрализацией реакционной смеси, отделением продуктов нейтрализации и отгонкой ацетона, отличающимся тем, что используют 6-18-кратный мольный избыток ацетона по отношению к глицерину, процесс ведут при комнатной температуре в среде, не содержащей гидрофобных агентов. При этом кислотный катализатор используют в количестве (0,05-0,1)% мол. от взятого глицерина, в качестве молекулярных сит используют молекулярные сита 3 или 4, для нейтрализации раствора используют карбонат калия или концентрированный раствор гидроксида натрия, а перед отгонкой ацетона полученный раствор фильтруют через слой силикагеля.

На Фиг. 1 показана хроматограмма по полному ионному току образца золькеталя, полученного заявляемым способом (раствор в дихлорметане). Газовый хроматограф Trace-1310 с масс-спектрометрическим детектором ISQ. Колонка TR-5MS (15 м, внутренний диаметр 0,32 мм, толщина пленки 0,25 мкм). Температурный градиент от 40°С до 290°С (157 мин), температура инжектора 250°С, газ-носитель - гелий.

На Фиг. 2 показан ЯМР¹Н спектр образца золькеталя, полученного заявляемым способом. Спектрометр «Bruker Avance III 500» (с рабочей частотой 500.18 МГц). Химические сдвиги в спектре ЯМР¹Н измерены в м.д. (δ-шкала), константы спин-спинового взаимодействия J приведены в Гц для всех случаев. В качестве внутреннего стандарта использован остаточный сигнал CDCl₃: 7.28 м.д.¹Н ЯМР (CDCl₃, 500.18 MHz, δ) 1.31 (s. 3Н, СН₃), 1.38 (s. 3Н, СН₃), 2.61 (br.s. 1Н, ОН), 3.54 и 3.63 (m. 2Н, CH₂-ОН), 3.72 и 3.98 (m. 2Н, O-CH₂-CH), 4.17 (m. 1Н, CH).

Для осуществления процесса может быть использован любой из известных кислых катализаторов, растворимых в смесях глицерин - ацетон, в частности, соляная кислота или п-толуолсульфокислота. Для промышленного масштабирования предпочтительно использовать более дешевую соляную кислоту, позволяющую контролировать процесс нейтрализации с помощью известной пробы Бельштейна на галоген [Общий практикум по органической химии, изд-во «Мир», Москва, 1965, с. 568]. Для облегчения последующей нейтрализации и отделения продуктов нейтрализации следует использовать катализатор в минимально необходимом количестве, не превышающем 0,1% мол. от введенного в реакцию глицерина. Количество катализатора, меньшее 0,05% мол. относительно глицерина, недостаточно для эффективного протекания реакции. Оптимальный избыток ацетона выбирают с учетом требования предпочтительного осуществления процесса при комнатной температуре для минимизации энергозатрат при промышленном масштабировании. Было найдено, что при использовании в качестве катализатора TsOH при комнатной температуре повышение мольного избытка ацетона по отношению к глицерину с 6-ти до 18-кратного позволяет в 2,5 раза сократить время реакции с получением выхода продукта 94-97%. Таким образом, согласно заявляемому способу, интервал мольных соотношений, в которых глицерин и ацетон вводят в реакцию, составляет 1:(6-18) при этом оптимальным является интервал 1:(10-18).

Как отмечалось ранее, принципиальный фактор, без которого невозможно достижение полной конверсии глицерина - эффективное удаление воды из реакционной массы, необходимое для смещения равновесия в сторону образования продукта. С этой целью, как и в прототипе, нами использованы молекулярные сита, но, в отличие от прототипа, существенно важно отсутствие в среде какого-либо гидрофобного агента (например, толуола, как в прототипе), который не только снижает адсорбционную активность сит, негативно влияя на эффективность удаления воды из системы, но и, как будет показано ниже, подавляет способность сит адсорбировать кислоту и участвовать, таким образом, в процессе в качестве дополнительного гетерогенного катализатора, повышающего суммарный выход продукта. В отличие от прототипа, в котором использованы молекулярные сита 5, более целесообразно использовать сита 3 или 4, характеризующиеся более высокой емкостью по воде (емкость по воде 15-18%).

Заявляемый способ может быть осуществлен в различных режимах, отличающихся аппаратурным оформлением.

В статическом режиме смесь взятых в необходимом соотношении реагентов и кислотного катализатора, предварительно перемешивают до гомогенного состояния в течение 15-40 мин, после чего в нее добавляют молекулярные сита 3 или 4 в количестве, эквивалентном теоретическому количеству выделяющейся воды (100 г сит на 1 моль глицерина) и выдерживают над ситами в течение времени, необходимого для полной конверсии глицерина, контролируемой с помощью тонкослойной хроматографии (пластины Silufol UV 254, проявление парами йода) по отсутствию глицерина в реакционной смеси. Время реакции, требуемое для полной конверсии глицерина в статическом процессе, составляет 7-20 часов в зависимости от количественного соотношения взятых реагентов. Время реакции можно сократить до 4-5 часов, если вести процесс при осторожном перемешивании в реакторе барабанного типа, не допуская механического разрушения сорбента. Далее ацетоновый раствор декантируют, сита промывают свежим ацетоном в количестве до 20% от исходного для более полного извлечения продукта и облегчения последующей регенерации сит. К объединенному ацетоновому раствору для нейтрализации катализатора добавляют безводный карбонат калия или 50% водный NaOH до рН 7,5-8,0. После перемешивания в течение 1 часа продукты нейтрализации удаляют фильтрованием через слой силикагеля, обеспечивающего полноту удаления продуктов нейтрализации катализатора. Ацетон удаляют дистилляцией. Выход продукта составляет 94-97%. Не содержащий воды дистиллят ацетона используют повторно. Молекулярные сита, регенерированные промыванием этанолом и выдерживанием в сушильной камере при 170-180°С в течение 3 часов, также используют повторно.

При проведении реакции в динамическом режиме полученную, как описано выше, гомогенизированную смесь реагентов пропускают через рассчитанное количество сит, размещенных в колонне, диаметр которой, как минимум, в 10 раз превышает диаметр гранул сорбента. Не содержащую глицерина реакционную смесь, включающую золькеталь, избыток ацетона и катализатор, далее подвергают обработке, аналогичной описанной выше для статического режима. Выход продукта также достигает 97%.

Детальное изучение процесса синтеза золькеталя в присутствии молекулярных сит в описанных условиях показало, что он представляет собой не обычную гомогенно-каталитическую реакцию, а скорее - комбинированный гомогенно-гетерогенный каталитический процесс, в котором, наряду с гомогенным кислотным катализом, имеет место гетерогенный катализ на поверхности молекулярных сит, допированных кислотой. Этот вывод основан на результатах экспериментов, в которых молекулярные сита после пропускания через них реакционных смесей для подготовки к регенерации дополнительно промывали ацетоном, подсушивали на воздухе, адсорбированные ацетон и воду откачивали в вакууме на водоструйном насосе. Обработанные таким образом сита промывали теплым этанолом (50°С). В этанольном смыве после удаления этанола дистилляцией обнаружен жидкий вязкий остаток (3-4% от веса исходного глицерина), идентифицированный методами ТСХ, ГХ-МС и ЯМР как смесь золькеталя и глицерина примерно в равных количествах. Таким образом, на поверхности адсорбента удалось обнаружить, кроме естественной для дессиканта воды, все компоненты реакционной смеси - глицерин, ацетон, золькеталь. Единственным объяснением этого факта является протекание на поверхности адсорбента обратимого кислотно-катализируемого процесса, аналогично тому, как это происходит в условиях гетерогенного катализа. Это подтверждает, что молекулярные сита в рассматриваемом процессе выполняют двойную функцию: наряду с поглощением воды, образующейся в процессе синтеза золькеталя, в присутствии кислоты они участвуют в формировании нового катализатора in situ, на котором осуществляется дополнительный процесс конденсации глицерина с ацетоном с удалением воды, увеличивающий суммарный выход реакции. По-видимому, именно подавление процесса генерирования нового катализатора на поверхности сит в условиях прототипа вследствие присутствия в системе гидрофобного растворителя и длительного кипячения, не позволяет получить высокий выход целевого продукта.

В связи с этим, следует отметить, что в изобретении по упомянутому выше патенту FR 2906246 в качестве одного из вариантов гетерогенного катализатора при осуществлении процесса в SMB-реакторе упомянуты молекулярные сита. Однако, нами показано, что молекулярные сита, являясь эффективным дессикантом, не обладают собственной каталитической активностью - выдерживание смеси глицерин-ацетон 1:18 над ситами в течение 48 час не приводит к образованию золькеталя.

Таким образом, отсутствие в реакционной среде гидрофобных агентов в сочетании с присутствием в среде гомогенного кислотного катализатора является существенным признаком, обеспечивающим возможность реализации молекулярными ситами двойной функции - осуществления дополнительного гетерогенного катализа процесса синтеза золькеталя и максимальную эффективность удаления воды из системы. Оба этих фактора в совокупности обеспечивают повышение выхода целевого продукта.

В таблице приведены примеры синтеза золькеталя с использованием различных сочетаний условий осуществления заявляемого способа.

Таблица. Примеры осуществления способа получения золькеталя по изобретению.

Полученный после отгонки ацетона остаток, представляющий собой прозрачную подвижную жидкость, имеет показатель преломления 1,432-1,434, соответствующий золькеталю. На Фиг. 1 и 2 показаны хроматограмма и ЯМР спектр, подтверждающие чистоту и идентичность полученного продукта. Выход составляет 94-97%, что значительно превосходит выход реакции по прототипу.

Таким образом, осуществление синтеза золькеталя в описанной комбинированной гомогенно-гетерогенной каталитической системе с использованием молекулярных сит в отсутствие гидрофобных агентов позволяет достичь высокого выхода целевого продукта без дополнительных энергозатрат на длительное нагревание реакционной смеси. Выбор оптимального соотношения реагентов позволяет сократить время реакции. Получаемый продукт не содержит остаточных количеств глицерина и может без дополнительной очистки быть использован в качестве добавки к автомобильному углеводородному топливу. Осуществление способа не требует использования токсичных растворителей, не сопровождается образованием вредных отходов. Избыточный ацетон и сита после регенерации могут быть использованы повторно. Предложенный способ может быть масштабирован для получения золькеталя в промышленных условиях.