[1]Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способам получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии.
[2]Смеси алифатических углеводородов, содержащих 5 и более атомов углерода (C5+), являются ценными полупродуктами для производства компонентов моторных топлив и смазочных масел, которые выделяют из этих смесей посредством дистилляции. Кроме того, твердые углеводороды (воски) находят применение в качестве составляющих сплавов для точного литья, компонентов парфюмерных и косметических композиций.
[3]В последние годы все больший интерес приобретают методы получения углеводородов различных групп из альтернативного сырья - угля, природного и попутного нефтяного газа, биомассы различного происхождения. Подобные технологии известны из уровня техники и включают, как правило, две основные стадии:
[4]- получение смеси монооксида углерода и водорода, называемой синтез-газом;
[5]- последующее получение углеводородов из синтез-газа способом, известным как синтез Фишера-Тропша.
[6]Из этих стадий вторая является основной, поскольку именно она определяет выход и состав целевых продуктов.
[7]Катализаторы, которые подходят для проведения этой реакции, содержат, как правило, один или несколько каталитически активных переходных металлов VIII группы Периодической системы элементов, нанесенных на оксидные носители, такие как Al2O3, SiO2, TiO2 и т.д. В частности, железо, кобальт, никель и рутений хорошо известны как активные металлы для такого катализатора.
[8]На железосодержащих катализаторах наряду с предельными углеводородами образуются и непредельные углеводороды, преимущественно α-алкены. Иногда содержание алкенов может доходить до 50% мас. (Химические вещества из угля. Пер. с нем. // Под редакцией И.В. Калечица. - М.: Химия, 1980. - 616 с.). Алкены склонны к реакциям присоединения с образованием взрывоопасных органических пероксидов и гидропероксидов, поэтому крайне нестабильны. Использование синтетических углеводородов, полученных в синтезе Фишера-Тропша, в качестве компонентов моторных топлив с высоким содержанием олефинов недопустимо. В частности содержание алкенов в соответствии с европейским экологическим стандартом ЕВРО-4 не должно превышать 18% мас.
[9]Еще одним перспективным направлением использования технологии синтеза Фишера-Тропша является переработка попутного нефтяного газа непосредственно на месторождении с последующей подачей образующегося продукта в нефтепровод. Высокое содержание алкенов также повышает взрывоопасность транспортируемой смеси углеводородов.
[10]Снизить содержание алкенов в продуктах синтеза можно за счет введения в состав катализатора, промотирующих добавок, которые способны усилить гидрирующую способность катализатора. Наиболее доступным и эффективным промотором в данном случае является медь (Li S., Meitzner G.D., Iglesia E. // Studies in Surface Science and Catalysis. 2001. V.136. P.387).
[11]Наиболее перспективным методом получения углеводородных смесей с высоким содержанием восков в настоящее время считается проведение синтеза Фишера-Тропша в трехфазной системе газ - жидкость - твердое тело, то есть в присутствии катализатора, суспендированного в слое высококипящей жидкости (Guettel R., Kuntz U., Turek T. // Chem. Eng. Technol. 2008. V.31. №5. Р.746). Реакторы этого типа носят название жидкофазных или сларри. В условиях трехфазной системы используется мелкодисперсный катализатор, что позволяет снять внутреннюю диффузию и получать более тяжелые продукты.
[12]Использование ультрадисперсных катализаторов с размером частиц менее 0,1 мкм («субмикронная область размеров» или область «наночастиц») позволяет практически полностью избежать внутридиффузионных ограничений и повысить эффективность работы катализатора.
[13]Известен, например, способ получения углеводородов из CO и H2 в «сларри-реакторе» автоклавного типа в присутствии наноразмерного Fe-K-Mn катализатора со средним диаметром частиц 7-18 нм (Bai L., Xiang H.W., Li Y.W., Han Y.Z., Zhong B. // Fuel. 2002. V.81. P.1577). При 22 атм и 250-300°C этот катализатор позволяет получать смеси углеводородных продуктов преимущественно бензиновой фракции. Однако используемый в этом случае метод приготовлении катализатора не позволяет эффективно использовать выбранные промоторы.
[14]Наиболее близким к предлагаемому изобретению является наноразмерный катализатор состава, мас.%: 87-95 Fe, 2-9 K2O, 1-8 Al2O3, который получают и активируют непосредственно в реакторе Хаджиев С.Н., Лядов А.С., Крылова М.В., Крылова М.В. // Нефтехимия. Т.51. №1. С.25. Позднее этот же катализатор и процесс был опубликован в патенте №2443471, МПК B01J 23/745, B82B 1/00, B01J 23/78, B01J 21/04, C07C 1/04, опубл. 27.02.2012. Этот катализатор получают in situ разложением солей входящих в него компонентов в расплаве высокомолекулярных парафинов. Синтез осуществляют в сларри-реакторе автоклавного типа при температуре 200-350°C и давлении 20-30 атм. При этом конверсия CO достигает 90%, а выход углеводородов С5+ около 100 г/м3. Селективность катализатора в отношении образования углеводородов C5+ достаточно высока и достигает 45%.
[15]Однако, недостатком этого катализатора является то, что образующаяся смесь алефатических углеводородов содержит до 45% алкенов, как указано в приведенной выше статье.
[16]Задача предлагаемого изобретения заключается в создании катализатора для получения алифатических углеводородов с пониженным содержанием алкенов методом Фишера-Тропша, а также разработке способа получения алифатических углеводородов.
[17]Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор для получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, содержащий наноразмерные частицы железа, промотированные медью, катализатор сформирован in situ, непосредственно в зоне реакции в процессе термообработки компонентов катализатора в токе водорода или оксида углерода и имеет следующий состав, % мас.:
[18]Cu - 5-25; Fe - остальное.
[19]Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в трехфазном реакторе при повышенной температуре и давлении в присутствии наноразмерных, равномерно распределенных в расплавленном парафине частиц железосодержащего катализатора, активированного непосредственно в зоне реакции оксидом углерода и водородом, который проводят в присутствии этого катализатора.
[20]Активацию катализатора проводят при температуре 250-400°C в течение времени, необходимого для образования оксида железа (II, III), после чего для синтеза углеводородов, используют смесь из оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:(0,5-2).
[21]Компоненты катализатора вводят в расплавленный нефтяной парафин или в виде механической смеси солей, или в виде их раствора в растворителе, не смешивающемся с жидкой фазой, например, спирт, вода, эфир.
[22]В предлагаемом техническом решении, возможно, использовать катализаторы, которые подходят для проведения синтеза Фишера-Тропша, содержащие каталитически активные металлы VIII группы, в частности, железо, никель, рутений или кобальт (предпочтительно железо).
[23]Технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого изобретения, заключается в снижение содержания алкенов в продуктах синтеза до 25% мас.
[24]Катализатор готовят из составляющих его компонентов непосредственно в реакторе синтеза углеводородов (in situ), для чего в жидкую среду, представляющую собой расплавленный нефтяной парафин, т.е. смесь тяжелых (парафиновых) углеводородов при интенсивном перемешивании и температуре вводят эффективное количество компонентов катализатора, главным образом солей. Это так называемый прекурсор катализатора, который используют в виде механической смеси или в виде раствора в растворителе, не смешивающемся с жидкой фазой (спирт, ацетон, вода, эфир и т.п.).
[25]Затем прекурсор подвергают термообработке при температуре 40-450°C в токе водорода или оксида углерода.
[26]В процессе приготовления катализатора образуется устойчивый коллоидный раствор. Согласно данным малоуглового рентгеновского рассеяния размер частиц катализатора 20-25 нм.
[27]Катализатор подвергают активации in situ непосредственно в реакторе, восстанавливая его в токе водорода или оксида углерода, для чего через образовавшуюся суспензию, содержащую наночастицы катализатора при температуре 250-400°C, предпочтительнее 300-350°C, в течение 5-50 ч, предпочтительнее 20-30 ч пропускают водород или оксид углерода.
[28]Затем в этот же реакторе, заполненный жидкой фазой с восстановленным катализатором, подают смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:(0,5-3) и проводят синтез алифатических углеводородов при температуре 200-350°C и давлении 1-50 атм с нагрузкой на катализатор 1-50 л/г кат. ч.
[29]Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.
[31]43,29 г нитрата железа Fe(NO3)3·9H2O и 1,30 г нитрата меди Cu(NO3)2·5H2O растворяют в 25 мл дистиллированной воды.
[32]Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, % мас.:
[33]Cu - 4,8; Fe - остальное.
[34]Средний размер частиц полученного катализатора составляет 250-270 нм.
[35]Катализатор активируют в автоклаве (in situ) в токе монооксида углерода при 300°C в течение 24 ч.
[36]Затем на катализаторе осуществляют синтез углеводородов, пропуская через активированный катализатор «синтез-газ» с мольным отношением CO:H2, равным 1:1, в температурном интервале от 220°C до 320°C и давлении 30 атм.
[37]Результаты эксперимента приведены в таблице.
[39]43,29 г нитрата железа Fe(NO3)3·9H2O и 2,61 г нитрата меди Cu(NO3)2·5H2O растворяют в 25 мл дистиллированной воды.
[40]Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, % мас.:
[41]Cu - 9,1; Fe - остальное.
[42]Средний размер частиц полученного катализатора составляет 250-270 нм.
[43]Приготовление катализатора, его активацию и синтез углеводородов из CO и H2 осуществляют аналогично описанным в примере 1.
[44]Результаты эксперимента приведены в таблице.
[46]43,29 г нитрата железа Fe(NO3)3·9H2O и 3,89 г нитрата меди Cu(NO3)2·5H2O растворяют в 25 мл дистиллированной воды.
[47]Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, % мас.:
[48]Cu - 13,0; Fe - остальное.
[49]Средний размер частиц полученного катализатора составляет 250-270 нм.
[50]Приготовление катализатора, его активацию и синтез углеводородов из CO и H2 осуществляют аналогично описанным в примере 1.
[51]Результаты эксперимента приведены в таблице.
[53]43,29 г нитрата железа Fe(NO3)3·9H2O и 7,90 г нитрата меди Cu(NO3)2·5H2O растворяют в 25 мл дистиллированной воды.
[54]Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, % мас.:
[55]Cu - 23,3; Fe - остальное.
[56]Средний размер частиц полученного катализатора составляет 250-270 нм.
[57]Приготовление катализатора, его активацию и синтез углеводородов из CO и H2 осуществляют аналогично описанным в примере 1.
[58]Результаты эксперимента приведены в таблице.
[59]Пример 5 (по прототипу)
[60]Катализатор, содержащий 87,7 Fe, 8,8 K2O, 3,5 Al2O3 (средний размер частиц 650-750 нм), полученный как описано в прототипе, испытывают в реакции получения алифатических углеводородов методом Фишера-Тропша в условиях предлагаемого технического решения.
[61]Результаты эксперимента приведены в таблице.
[62]Таким образом, предлагаемый катализатор позволяет получать алифатические углеводороды методом Фишера-Тропша с высокой селективностью по отношению к C5+-углеводородам (на уровне прототипа), но со значительно более низким содержанием алкенов (до 25% по сравнению с 45% по прототипу).
[63]
