[1]Изобретение относится к области пирометаллургии лития и может быть использовано для извлечения лития из природных рассолов, технологических растворов и сточных вод нефтегазодобывающих, химических, химико-металлургических и биохимических производств.
[2]Известен способ извлечения лития из рассолов с использованием гранулированного сорбента на основе диоксида марганца (ИСМ-1), которым заполняется колонка для работы в циклах сорбции-десорбции лития. Десорбцию лития осуществляют 0,2 н. раствором азотной кислоты (Остроушко Ю.И., Дегтерева Т.В. Гидроминеральное сырье - неисчерпаемый источник лития. Аналитичесикй обзор. - М: ЦНИИАТОМИНФОРМ, 1999. - 64 с.).
[3]Недостатками способа являются использование на стадии десорбции лития агрессивного и опасного химического реагента - азотной кислоты, обладающей пожаровзрыво-опасными свойствами и выделяющей токсичные пары, а также необходимость утилизации или нейтрализации отработанной азотной кислоты; необходимость последующей очистки элюатов от примесей кальция и магния.
[4]Известен способ извлечения лития из рассолов на основе кристаллического алюмината лития LiCl⋅2Al(ОН)3⋅nH2O, синтезированного внутри пор макропористой ионообменной смолы, и использования данного сорбента в сорбционных колонках с неподвижным фильтрующим слоем, с элюированием (десорбцией) лития и последовательным пропусканием элюата через систему колонок для его концентрирования (патент США №4291001, кл. 423-179.5, 1981). С этой целью к элюату добавляют соль неконкурирующего металла, например, NaCl или CaCl2. Система колонок эксплуатируется при условии нагревания рассола до температуры более 60°С.
[5]Недостатками способа являются сложность аппаратурного оформления (система колонн), использование соли для концентрирования элюата, высокие энергетические затраты, т.к. необходимо использование только нагретых рассолов для извлечения лития.
[6]Известен способ получения хлорида лития из растворов и установка для его осуществления с использованием гранулированного сорбента (заявка WO №03/037794, МПК C01D 15/04. Опубл. 08.05.2003). Использование гранулированного сорбента на основе дефектной разновидности соединения LiCl⋅2Al(НО)3⋅mH2O вместо кристаллических гранул, содержащих гидратированное соединение LiCl/Al(ОН)3, позволяет проводить все без исключения операции процесса обогащения при комнатной температуре, получая при этом первичный литиевый концентрат с содержанием LiCl 5,2-6,0 г/л и общим содержанием примесей (MgCl2+CaCl2) не более 5,0 г/л, что позволяет в дальнейшем концентрировать его по хлориду лития до ≥300 г/л и использовать для получения LiCl и Li2CO3. При этом использование установки с движущимся слоем гранулированного сорбента позволяет предельно минимизировать массу единовременной его загрузки.
[7]Также известен способ селективного сорбционного извлечения лития из рассолов (патент RU №2050330, МПК C02F 1/28, опубл. 20.12.1995) путем контактирования рассола с гранулированным сорбентом на основе хлорсодержащего двойного гидроксида алюминия лития с последующей десорбцией лития обессоленной водой с получением в качестве алюата раствора хлорида лития.
[8]Недостатком данных способов является использование в процессе обогащения движущегося гранулированного слоя сорбента, что приводит к механическому износу за счет истирания гранул, который составляет в год более 37% от массы единовременной загрузки сорбента. Кроме того, для реализации способа обогащения с движущимся слоем сорбента требуется сложное и уникальное оборудование. Также к недостаткам следует отнести отмывку гранул сорбента от примесей щелочных и щелочно-земельных элементов раствором хлорида лития, что приводит к его загрязнению и, соответственно, дополнительным затратам на его очистку, что в конечном счете повысит себестоимость произведенного товарного литийсодержащего продукта.
[9]Наиболее близким к заявленному изобретению является способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки (патент RU №2516538, МПК C01D 15/04, опубл. 20.05.2014), включающий получение литиевого концентрата путем сорбционного обогащения рассола по литию в сорбционно-десорбционном обогатительном модуле с применением гранулированного сорбента на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития; отмывку насыщенного хлоридом лития гранулированного сорбента от рассола; десорбцию хлорида лития с сорбента с получением первичного литиевого концентрата - раствора хлорида лития с примесями хлоридов магния и кальция, ионообменную очистку литиевого концентрата от примесей, концентрирование раствора хлорида лития, получение одноводного хлорида лития.
[10]Недостатком данного способа является то, что отмывку насыщенного хлоридом лития гранулированного сорбента от рассола осуществляют первичным литиевым концентратом или раствором хлорида натрия, что в случае с первичным литиевым концентратом приведет к дополнительному загрязнению порядка 15% объема производимого первичного литиевого концентрата примесями хлоридов магния и кальция и, соответственно, дополнительным затратам на его очистку, а в случае с раствором хлорида натрия - к необходимости нести постоянные затраты на приобретение хлорида натрия (поваренной соли) и утилизацию отработанного раствора хлорида натрия, а также затраты на содержание и обслуживание реагентного хозяйства (емкостного, насосного оборудования), что в конечном счете повышает себестоимость произведенного товарного литийсодержащего продукта (карбоната, хлорида, фторида, бромида, моногидрата гидроксида и др.).
[11]Техническими задачами изобретения являются повышение эффективности сорбционного извлечения лития из литийсодержащих хлоридных рассолов за счет снижения содержания примесей, исключения потерей лития, упрощение технологии путем уменьшения количества технологических стадий и количества применяемых химических реагентов, минимизации сточных вод, подлежащих переработке и/или утилизации, снижение себестоимости товарного литийсодержащего продукта.
[12]Технические задачи решаются способом сорбционного извлечения лития из литийсодержащих хлоридных рассолов, включающим получение литиевого концентрата путем сорбционного обогащения рассола по литию в сорбционно-десорбционном обогатительном модуле с применением гранулированного сорбента на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития, отмывку насыщенного хлоридом лития гранулированного сорбента от рассола, десорбцию хлорида лития с сорбента обессоленной водой с получением первичного литиевого концентрата - раствора хлорида лития с примесями хлоридов магния и кальция, очистку первичного литиевого концентрата от примесей.
[13]Новым является то, что отмывку рассола из слоя гранулированного сорбента осуществляют водой в направлении, обратном направлению фильтрования исходного литийсодержащего хлоридного рассола в объеме, равном от 90 до 130% от объема используемого гранулированного сорбента в сорбционно-десорбционном обогатительном модуле, а рассол после отмывки направляют в поток исходного литийсодержащего рассола, подаваемого на сорбцию.
[14]Сущность способа заключается в следующем. В качестве сырья используют исходный литийсодержащий хлоридный рассол, представляющий собой природный рассол (например, попутно добываемая пластовая вода при добыче нефти, вода геотермальных источников и др.), технологический раствор или сточные воды нефтегазодобывающих, химических, химико-металлургических и биохимических производств. Исходный литий-содержащий хлоридный рассол подают в сорбционно-десорбционный обогатительный модуль, представляющий собой вертикальную колонну, загруженную гранулированным сорбентом на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития. Сорбцию лития из исходного литийсодержащего хлоридного рассола осуществляют в сорбционно-десорбционном модуле с неподвижным слоем сорбента путем фильтрования исходного рассола на проток или порциями в направлений фильтрования снизу вверх. По достижении насыщения сорбента по литию фильтрование исходного литийсодержащего хлоридного рассола прекращают и отмывают слой гранулированного сорбента от рассола обессоленной водой (например, дистиллированной) в направлении сверху вниз в объеме, равном от 90 до 130% от объема гранулированного сорбента, используемого в сорбционно-десорбционном обогатительном модуле, а вытесненный рассол направляют в поток исходного литийсодержащего рассола, подаваемого в сорбционно-десорбционный обогатительный модуль для обработки следующей порции исходного литийсодержащего хлоридного рассола. Далее осуществляют десорбцию лития пропусканием свежей обессоленной воды через сорбционно-десорбционный обогатительный модуль на проток или порциями в направлении движения потока сверху вниз. Полученный в результате десорбции раствор представляет собой первичный литиевый концентрат, который содержит в своем составе минимальные концентрации примесей кальция и магния.
[15]Далее полученный первичный литиевый концентрат подвергают более глубокой очистке от магния и кальция и последующему концентрированию любым из известных способов, например, по вариантам, предложенным в патенте RU№2516538, МПК C01D 15/04:
[16]- естественным путем до содержания хлорида лития 220-350 кг/м3 с последующим отделением выпавших осадков MgCl2⋅6H2O и CaCl2⋅6Н2О, жидкую фазу разбавляют до содержания хлорида лития 190-210 кг/м3 и раствор подвергают реагентной очистке от примесей: магния, кальция, сульфат- и борат-ионов, затем концентрированный раствор хлорида лития подвергают очистке на полиамфолите Lewatit 208-ТР в Li-форме с получением вторичного литиевого концентрата;
[17]- ионообменной очисткой первичного литиевого концентрата на катионите КУ-2-8 в Li-форме с последующей его регенерацией и переводом в Li-форму; затем очищенный раствор хлорида лития подвергают обратноосмотическому концентрированию с получением промежуточного концентрата с содержанием хлорида лития 60-65 кг/м3 и потока обессоленной воды; промежуточный литиевый концентрат подвергают упариванию термическим путем до содержания 190-210 кг/м3 хлорида лития и реагентной очистке от примесей борат- и сульфат-ионов с получением вторичного литиевого концентрата;
[18]- очисткой первичного литиевого концентрата от примесей магния и кальция при контакте с карбонатом лития; очищенный раствор хлорида лития концентрируют вначале обратноосмотическим путем с получением промежуточного Литиевого концентрата и потока обессоленной воды; затем промежуточный литиевый концентрат подвергают упариванию термическим путем до содержания 450 кг/м3 хлорида лития для высаливания хлорида натрия с последующим разбавлением раствора хлорида лития до 190-210 кг/м3 и реагентной очисткой от примесей с получением вторичного литиевого концентрата;
[19]- ионообменной очисткой первичного литиевого концентрата от примесей магния и кальция на катионите КУ-2-8 в Na-форме с последующей регенерацией катионита и переводом его в Na-форму; очищенный раствор хлоридов лития и натрия подвергают обратноосмотическому концентрированию с получением промежуточного концентрата состава хлорида лития 25-30 кг/м3 и хлорида натрия 30-35 кг/м3 и потока обессоленной воды; затем осуществляют концентрирование термическим путем до содержания хлорида лития 450 кг/м3 с одновременным высаливанием и отделением хлорида натрия; полученный раствор хлорида лития разбавляют обессоленной водой до концентрации хлорида лития 190-210 кг/м3 с последующей реагентной очисткой от примесей и получением вторичного литиевого концентрата.
[20]Вторичные литиевые концентраты, полученные любым из указанных вариантов, используют для получения товарного литийсодержащего продукта, например, карбоната, фторида, бромида, гидроксида, моногидрата гидроксида лития и др.
[21]Предлагаемый способ имеет перед прототипом следующие преимущества:
[22]- технологические: повышение эффективности сорбционного извлечения лития из литийсодержащих хлоридных рассолов за счет снижения содержания примесей, исключения потерей лития, упрощение аппаратурного оформления технологии обогащения рассола по литию путем уменьшения количества технологических узлов и стадий (например, отсутствие необходимости в реагентном хозяйстве для приготовления и дозирования раствора хлорида натрия, отсутствие в необходимости дополнительной очистки литиевого концентрата от примесей кальция и магния);
[23]- экологические: отсутствие сброса загрязненного раствора хлорида натрия, образованного после отмывки насыщенного литием сорбента от рассола;
[24]- экономические: сокращение количества применяемых химических реагентов и затрат на содержание и обслуживание реагентного хозяйства; сокращение затрат на очистку литиевого концентрата от примесей магния и кальция, что в конечном счете приведет к снижению себестоимости товарного литийсодержащего продукта.
[25]Фиг. 1 - Зависимость концентрации металла от объема пропущенной обессоленной воды при отмывке и десорбции гранулированного сорбента.
[26]Примеры конкретного исполнения.
[27]Исходный литийсодержащий хлоридный рассол, имеющий следующий ионный состав, г/дм3: лития Li+ - 0,0075; натрия Na+ - 57,11; хлора Cl- - 129,49; магния Mg2+ - 3,72; кальция Са2+ - 17,62, фильтруют в направлении снизу вверх через сорбционно-десорбционный обогатительный модуль, представляющий собой вертикальную колонну, загруженную гранулированным сорбентом на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития. Объем используемого сорбента - 8,1 дм3. Доводят сорбент до состояния насыщения путем фиксирования выравнивания до и после сорбционно-десорбционного обогатительного модуля концентрации лития в рассоле и процесс фильтрования исходного литийсодержащего хлоридного рассола прекращают. После чего на сорбционно-десорбционный обогатительный модуль с насыщенным сорбентом в направлении сверху вниз подают обессоленную (дистиллированную) воду, одновременно определяя концентрации в воде лития, кальция и магния на выходе сорбционно-десорбционного обогатительного модуля. Результаты исследований представлены на фиг. 1.
[28]При подаче обессоленной воды объемом от 7,3 до 10,5 дм3, что составляет от 90 до 130% от объема используемого гранулированного сорбента, отмывается основная часть содержащихся в сорбционно-десорбционном обогатительном модуле примесей кальция и магния в количестве 95,3-98,8% и 95,0-98,5% соответственно. Данный эффект отмывки от примесей гранулированного сорбента в прототипе достигается либо подачей порций первичного литиевого концентрата, либо раствора NaCl, что в любом случае повышает себестоимость произведенного товарного литийсодержащего продукта, Поскольку в первом случае требуются дополнительные затраты на последующую очистку первичного литиевого концентрата от примесей, а во втором случае - дополнительные затраты на приобретение хлорида натрия, утилизацию отработанного его раствора и содержание реагентного хозяйства для приготовления и подачи раствора хлорида натрия.
[29]Далее в предлагаемом способе обессоленную воду, содержащую примеси кальция и магния с концентрациями 9,015-10,644 и 2,340-2,725 г/дм3 соответственно, направляют в поток исходного литийсодержащего рассола, подаваемого в сорбционно-десорбционный обогатительный модуль для обработки следующей порции исходного литийсодержащего хлоридного рассола. Поскольку концентрация кальция и магния в обессоленной воде после отмывки не превышает концентрации кальция и магния в исходном литийсодержащем хлоридном рассоле, то их смешение не приведет к негативным последствиям, например осадкообразованию солей кальция и магния. Также подача обессоленной воды после отмывки в поток следующей порции обрабатываемого исходного литийсодержащего рассола в сорбционно-десорбционном обогатительном модуле способствует тому, что литий, содержащийся в обессоленной воде после отмывки с концентрацией 0,0352-0,0634 г/дм3, будет уловлен сорбентом на сорбционно-десорбционном обогатительном модуле, что исключит потери лития в процессе его извлечения из литийсодержащего хлоридного рассола.
[30]Далее после отмывки насыщенного гранулированного сорбента на сорбционно-десорбционном обогатительном модуле путем подачи следующих порций обессоленной воды проводят непосредственно саму десорбцию лития с сорбента с получением первичного литиевого концентрата с концентрацией лития 0,15-0,67 г/дм3 и минимальным содержанием примесей на уровне 0,042-0,108 г/дм3 кальция и 0,026-0,048 г/дм3 магния соответственно, который далее подвергают более глубокой очистке от магния и кальция и последующему концентрированию любым из известных способов.
