[1]Изобретение относится к химической технологии и используется для получения катодных материалов со структурой НАСИКОН для литиевой автономной энергетики (гибридного транспорта, электромобилей, буферных систем хранения энергии и т.д.).
[2]Благодаря высокой степени развития технологии литий-ионных (ЛИА) и литий-полимерных (ЛПА) аккумуляторов, этот тип автономных источников электропитания является наиболее энергоемким среди перезаряжаемых электрохимических систем и имеет наибольший потенциал дальнейшего развития. В таких аккумуляторах в качестве анода преимущественно используется графит, способный обратимо внедрять литий [1], а в качестве катода - литерованный оксид кобальта (оксид лития-кобальта) LiCoO2[2]. Несмотря на то что ЛИА системы «углерод - оксид лития-кобальта» в настоящее время занимают значительную часть рынка источников питания для портативной электроники, их применение для питания транспорта и энергетики невозможно из-за таких присущих им недостатков, как пожароопасность при высоких температурах, деградация емкости при высоких потенциалах, температурах и скоростях циклирования, малый срок службы (500 циклов).
[3]Решение проблемы создания надежных, безопасных, но в то же время мощных и энергоемких для транспорта и энергетики невозможно без создания принципиально новых активных материалов, как анодных, так и катодных. Подавляющее большинство катодных материалов можно отнести к одному из двух основных классов (слоистые оксиды и фосфаты лития и одного или нескольких переходных металлов), родоначальниками которых являются LiCoO2 и LiFePO4 [3]. Разработка новых материалов направлена на повышение удельных энергетических и мощностных характеристик при сохранении или, если возможно, повышении уровня безопасности. Перспективным материалом в этом отношении является фосфованадат лития или фосфат лития-ванадия (III) Li3V2(PO4)3 со структурой типа НАСИКОН [4]. По уровню безопасности и области применения этот материал близок к LiFePO4, однако имеет ряд отличительных особенностей, обусловливающих как его преимущества, так и недостатки. К числу преимуществ относятся:
[4]- высокое теоретическое значение удельной емкости - 198 мАч/г, которое заметно выше такового для LiFePO4 (170 мА·ч/г), и возможность достижения удельной емкости, близкой к теоретической;
[5]- более высокое среднее напряжение на разряде - 4 В в сравнении с LiFePO4 (3,5 В);
[6]- высокие значения разрядных токов - более 20С.
[7]В числе недостатков можно назвать следующие:
[8]- низкая электронная проводимость, требующая введения электропроводной добавки как правило, углеграфитового материала. Этот недостаток является общим для LiFePO4 и Li3V2(PO4)3;
[9]- заметное снижение емкости при циклировании, которое практически отсутствует у лучших образцов LiFePO4.
[10]Одним из направлений преодоления этих недостатков является разработка состава и способа синтеза углеграфитового композита Li3V2(PO4)3/С, позволяющих получить высокие емкостные и токовые показатели циклирования. Эти свойства обусловлены в первую очередь морфологией материала (размером и формой частиц), а также структурой и свойствами углеродной проводящей матрицы.
[11]Существует два основных направления получения композита Li3V2(PO4)3/С: твердофазные, к числу которых относят твердофазный обжиг, механохимическая активация, карботермическое восстановление, микроволновый синтеза, и «мягкая химия», под которой предполагается создание коллоидных растворов смеси прекурсоров с их последующим высушиванием и высокотемпературной термообработкой. Поскольку источником ванадия чаще всего является его оксид (V), в смеси прекурсоров для синтеза обязательно должен присутствовать восстанавливающий агент либо отжиг должен проводиться в восстановительной атмосфере, содержащей, например, H2 или CO. В наиболее простом случае применяется сажа или активированный уголь. Выполняется механохимическая гомогенизация смеси прекурсоров, после чего смесь отжигается в инертной атмосфере. Такой метод получил название карботермического [5]. Недостатком карботермических методик, включающих обработку смеси с готовым углеродом, является затрудненность получения наноструктурированных материалов с частицами достаточно малого размера.
[12]Известны коллоидные методы [6], позволяющие получить активный материал с более мелкими частицами, однако они сложны, затратны и в силу этого малопригодны для построения на их основе технологического процесса и потому на практике применяются лишь в лабораторных условиях. Более технологичными являются методы с механохимической гомогенизацией прекурсоров. Предлагаемое техническое решение в определенной степени объединяет эти два типа методов: смесь прекурсоров обрабатывается механохимически, но в ее состав вводится гелеобразующий агент, который в ходе термической обработки образует вязкую среду. Эта среда, с одной стороны, способствует образованию частиц малого размера, а с другой - является прекурсором проводящей углеродной матрицы.
[13]Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения порошкообразного дисперсного катодного материала со структурой НАСИКОН с улучшенными электрохимическими параметрами.
[14]Техническим результатом является повышение удельной емкости, тока заряда-разряда и стабильности при циклировании.
[15]Указанный технический результат достигается тем, что способ получения катодного материала со структурой НАСИКОН для литиевой автономной энергетики включает смешение соли лития Li2CO3, оксида ванадия (V) V2O5, дигидрофосфата аммония NH4H2PO4 в стехиометрическом соотношении, а также определенного количества углеродного прекурсора, измельчение частиц смеси в шаровой мельнице и последующую термообработку, согласно решению в качестве углеродного прекурсора используется крахмал (C6H10O5)n, измельчение проводят в среде ацетона, а термообработку ведут при температуре 750-850°C.
[16]Предлагаемая технология получения катодных материалов отличается простотой и низкой себестоимостью вследствие применения невысоких температур и недорогих прекурсоров синтеза.
[17]На фиг.1 представлены зарядно-разрядные кривые для Li3V2(PO4)3/С, полученные при задании серии токов циклирования: 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C в интервале потенциалов 2,0-4,7 В. На фиг.2 показано изменение циклируемой емкости электрода со структурой НАСИКОН, изготовленного из материала, полученного заявляемым способом. Испытания проводились в 4 этапа. На 1 этапе оценивалась способность материала к циклированию в условиях нарастающей токовой нагрузки в серии токов 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, которые представляют наибольшую практическую значимость. На 2 этапе был осуществлен возврат к току циклирования 0.1C для оценки скорости снижения емкости от цикла к циклу. На 3 этапе было выполнено ресурсное испытание материала на продолжительное циклирование со скоростью 1C в течение 20 циклов. На 4 этапе было выполнено испытание материала в максимально широкой серии токовых нагрузок от 0.1C до 20C с тем, чтобы определить предельные возможности материала. Заявляемый электродный материал превосходит по своим характеристикам лучшие мировые образцы.
[18]Заявляемый электродный материал со структурой типа НАСИКОН и формулой Li3V2(PO4)3/С получают способом, включающим следующие стадии: измельчение в мельнице-активаторе (например, АГО-2) смеси прекурсоров Li2CO3, NH4H2PO4, V2O5, взятых в стехиометрическом соотношении, а также крахмала (C6H10O5)n. Измельчение проводят в среде ацетона до получения частиц с размерами не более 10 мкм. Затем проводят отжиг смеси в интервале температур 750°C-850°C в течение 4-10 часов для получения катодного материала ЛИА состава Li3V2(PO4)3/C. Указанный температурный диапазон является достаточным для вступления ингредиентов в твердофазное взаимодействие.
[19]Для изготовления из полученного материала активной массы для положительных электродов ЛИА производят механическое смешение активного материала Li3V2(PO4)3/С, связующего (поливинилидендифторида, PVdF) и электропроводной добавки (ацетиленовая сажа) в соотношении 80:10:10 с последующей дополнительной гомогенизацией смеси путем ультразвукового диспергирования.
[20]Пример конкретного выполнения.
[21]Для получения композита Li3V2(PO4)3/С берут исходные прекурсоры в указанных или пропорциональных указанным количествах: Li2CO3 - 2,719 г, NH4H2PO4 - 8,466 г, V2O5 - 4,462 г, крахмал (C6H10O5)n - 5,565 г. Исходные компоненты подвергаются смешению в шаровой мельнице-активаторе АГО-2 в среде ацетона, взятого в количестве 35 мл, в течение 20 минут с последующей термообработкой в среде аргона при 800°C в течение 8 ч. Удельная разрядная емкость катодного материала составляет 150 мА·ч/г на первом цикле при токе 0.1C. При циклировании током 1C в течение 20 циклов значения удельной емкости лежат в пределах от 130 мА·ч/г до 120 мА·ч/г. Средняя скорость снижения емкости при циклировании током 1C составляет 0,5 мА·ч/г за цикл. При токе 20C удельная емкость составляет 10 мА·ч/г. Таким образом, изобретение позволяет добиться высоких удельных емкости и мощности, а в пиковых режимах - экстремально высокой мощности наряду с приемлемым уровнем стабильности при циклировании (фиг.1, 2).
[23]1. Патент США №4,668,595 от 26 мая 1987 г. Вторичный химический источник тока.
[24]2. Патент США №4,302,518 от 24 ноября 1981 г. Электрохимический элемент с новыми быстрыми ионными проводниками.
[25]3. Патент США №5,910,382 от 8 июня 1999 г. Катодные материалы для вторичных (перезаряжаемых) литиевых источников тока.
[26]4. Патент США №5,871,866 от 16 февраля 1999 г. Литийсодержащие фосфаты, способ их получения и область использования.
[27]5. Патент США №7,060,206 B2 от 13 июня 2006 г. Синтез соединений металлов в карботермических условиях.
[28]6. Заявка США №2008/0305256 A1 от 11 декабря 2008 г. Способ получения порошков полианионных соединений лития и ванадия для химических источников тока.
