[1]Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано для создания устройств, аккумулирующих электрическую энергию (суперконденсаторов). Одним из важных параметров, определяющих удельную мощность и удельную энергию энергонакопительных перезаряжаемых источников тока, является удельная емкость материалов, используемых для изготовления электродов суперконденсаторов.
[2]В суперконденсаторах, основанных на емкости двойного электрического слоя, суммарная емкость возрастает с увеличением удельной поверхности материала электрода за счет уменьшения размеров пор, что приводит к проблеме транспорта ионов и заполнению пор электролитом. Так называемые псевдосуперконденсаторы основаны на фарадеевской реакции на границе раздела фаз электрод/электролит. Материалами для первого типа суперконденсаторов являются различные углеродные материалы, в первую очередь угли, а материалами для второго типа служат оксиды благородных металлов или электропроводящие полимеры.
[3]Используемые в псевдосуперконденсаторах оксиды металлов обладают высокой удельной емкостью, однако они имеют достаточно большую удельную массу, а часто высокую стоимость и токсичность.
[4]Разработка композитных материалов на основе углеродных материалов и синтезированных непосредственно на их поверхности электропроводящих полимеров, таких как полианилин, полипиррол или полиэтилендиокситиофен, позволяет увеличить удельную емкость гибридного материала за счет комбинации емкостной и фарадеевской составляющих.
[5]Перспективность таких исследований подтверждается публикациями как в периодических научных журналах, так и в патентной литературе:1. M. Jin, G. Han, Y. Chang, H. Zhao, H. Zhang "Flexible electrodes based on polypyrrole/manganese dioxide/polypropylene" // Electrochimica Acta, 2011, V.56, P. 9838-9845.
[6]2. J.R. Miller and P. Simon «Materials science: Electrochemical capacitors for energy management // Science, 2008, V. 321, P. 651-652.
[7]3. D. Pech, M. Brunet, H. Durou, P. Huang, V. Mochalin, Y. Gogotsi, P.-L. Taberna, P. Simon «Ultrahigh-power micrometre-sized supercapacitors based on onion-like carbon» //Nature Nanotechnology, 2010, V. 5, P. 651-654.
[8]4. L. Chen, Ch. Yuan, H. Don, B. Gao, Sh. Chen, X. Zhang "Synthesis and electrochemical capacitance of core-shell poly (3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(sodium-4-styrenesulfonate)-modified multiwalled carbon nanotube nanocomposites" // Electrochimica Acta, 2009, V. 54, P. 2335-2341.
[9]5. J. Jang, J. Bae, M. Choi, S.-H. Yoon «Fabrication and characterization of polyaniline coated carbon nanofiber for supercapacitor» // Carbon, 2005, V. 43 (13), P. 2730-2736.
[10]6. L. Li, E. Liu, J. Li, Y. Yang, H. Shen, Z. Huang, X. Xiang, W. Li «A doped activated carbon prepared from polyaniline for high performance supercapacitors» // Journal of Power Sources, 2010, V. 195, P. 1516-1521.
[11]7. G.A.Snook, P. Kao, A.S.Best «Conducting-polymer-based supercapacitor devices and elecrodes» // Journal of Power Sources, 2011, V. 196, P. 1-12.
[12]8. Q. Liu, M.H. Nay fen, S.T.Yau «Brushed-on flexible supercapacitor sheets using nanocomposite of polyaniline and carbon nanotubes» // Journal of Power Sources, 2010, V. 195, P. 7480-7483.
[13]9. US Patent 7508650 «Electrode for electrochemical capacitor», 2009.
[14]10. US Patent 6795293 «Polymer-modified electrode for energy storage devices and electrochemical supercapacitor based on said polymer-modified electrode», 2003.
[15]11. US Patent Application 20100008021 «Porous carbon electrode with conductive polymer coating», 2007.
[16]Как правило, композитные материалы на основе электропроводящих полимеров синтезируют химическим или электрохимическим способами, осаждением полимеров на твердых электропроводящих матрицах (метод in situ) (заявка на патент США 20100008021; патент США 6,383,640; патент США 7,508,650; патент США 7,673,114; патент США 5,284,723; патент США 6,482,299; патент Китая CN 201804714U). Электрохимическая полимеризация мономеров на электропроводящей поверхности протекает без добавления химических окислителей, но лимитируется наличием электропроводящей подложки и ее ограниченными размерами. Химическое окисление мономеров является достаточно простым методом получения композитных материалов на основе электропроводящих полимеров и углеродных материалов с использованием сильных окислителей, таких как персульфат аммония, солей ионов трехвалентного железа, бихроматов, перманганатов в концентрациях, соизмеримых или многократно превышающих концентрации используемых мономеров. Продукты восстановления этих соединений необходимо перерабатывать, что создает дополнительные затраты при осуществлении синтеза электропроводящих полимеров на поверхности углеродных материалов. Кроме того, синтез некоторых электропроводящих полимеров, например полианилина, необходимо проводить в сильнокислой среде (1М НСl или 1М H2SO4) для обеспечения линейной, электропроводящей структуры полианилина, сформированной по типу «голова к хвосту» (J.-C. Chiang, A.G. Mac Diarmid, Synthetic Metals 13 (1986) 193-205; Y. Cao, P. Smith, A.J. Heeger, Synthetic Metals 32 (1989) 263-281). Это требует наличия коррозионноустойчивой аппаратуры.
[17]Электропроводимость полимеров в составе композитных материалов достигается, как правило, кислотным допированием. При этом анионы кислот являются заряд компенсирующими анионами в основной цепи электропроводящих полимеров.
[18]В качестве кислых допирующих агентов используют как низкомолекулярные сильные кислоты (серная, соляная, сульфокамфорная, толуолсульфоновая и др.), так и полисульфокислоты (поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислота), сульфонированный полистирол и др.) и мицеллообразующие гидрофобные сульфокислоты или их соли (додецилсульфонат натрия, додецилбензолсульфоновая кислота) (M.G.Han, S.H. Foulger, Small, 2 (2006) 1164-1169; V.Rumbau, J.A. Pomposo, J.A. Alduncin, H. Grande, D. Mecerreyes, E. Ochoteco, Enzyme and microbial technology, 40 (2007) 1412-1421; US Patent 7,230,071;US Patent, 7,462,298; Eur. Patent 686662; US Patent 5,792,558).
[19]Использование биокатализаторов для получения композитов на основе электропроводящих полимеров и углеродных материалов является альтернативой химическому и электрохимическому синтезу и представляет большой интерес, так как позволяет проводить процесс окислительной полимеризации в экологически чистых и относительно мягких условиях (в водных растворах, при комнатной температуре, атмосферном давлении и слабокислых значениях рН реакционной среды), без образования большого количества токсичных побочных продуктов, и получать полимер, не загрязненный продуктами разложения окислителя. Таким образом, этот подход во многом отвечает требованиям «зеленой» химии.
[20]В качестве прототипа выбран способ химического получения композитного материала на основе многостенных углеродных нанотрубок и электропроводящих полимеров (Е. Frackowiak, V. Khomenko, К. Jurewicz, k. Lota, F. Beguin, J. Power Sources, 2006, 153, 413-418), включающий следующую последовательность операций:
[21]- приготовление водной или неводной дисперсии углеродного наноматериала, содержащего мономер путем ее обработки ультразвуком;
[22]- приготовление водного/неводного раствора окислителя;
[23]- инициирование реакции полимеризации мономера добавлением раствора окислителя к дисперсии наноматериала, содержащего мономер.
[24]Для химического получения композитов на основе многостенных углеродных нанотрубок и электропроводящих полимеров в качестве окислителей мономеров были использованы FeCl3; Fe(ClO4)3; K2Cr2O7. Электропроводящие полипиррол и полианилин были осаждены на поверхность углеродных нанотрубок из сильнокислых водных растворов соляной кислоты. Поскольку растворимость 3,4-этилендиокситиофена в водных растворах весьма ограничена, его полимеризацию проводили в ацетонитриле. Недостатком известного способа проведения окислительной гюлимеризации мономеров является необходимость использования сильнокислой среды или органического растворителя и высоких концентраций окислителя, эквивалентных или превышающих концентрации соответствующих мономеров.
[25]Технической задачей и, соответственно, техническим результатом изобретения является разработка простого, экологически чистого способа получения композитов на основе электропроводящих полимеров и углеродных материалов для электродов суперконденсаторов высокой удельной емкости с низким содержанием экотоксикантов в реакционной смеси. Поставленная задача решается предлагаемым способом, предусматривающим проведение окислительной полимеризации мономеров на поверхности углеродного материала в присутствии медьсодержащей оксидазы (лакказы) и редокс-медиатора этого фермента, относящегося к солям комплексов переходных металлов и ускоряющего ферментативную полимеризацию мономеров.
[26]Реализация технической задачи и получение технического результата обеспечено использованием следующей совокупности существенных признаков.
[27]Способ получения композитного материала для электрода суперконденсатора, включающий синтез электропроводящих полимеров или их замещенных производных в процессе окислительной полимеризации соответствующих мономеров на поверхности углеродных материалов, причем
[28]полимеризацию проводят в присутствии растворенных в реакционной смеси фермента лакказы, кислых допантов, окислителя и редокс-медиатора ферментативной реакции, при этом
[29]- полимеризацию проводят при рН 3,5-4,5, температуре 0-30°C;
[30]- в качестве электропроводящих полимеров используют полианилин или
[31]полипиррол или полиэтилендиокситиофен;
[32]- для проведения окислительной полимеризации используют соответствующие свежеперегнанные мономеры, полученные перегонкой под вакуумом;
[33]- в качестве биокатализаторов используют грибные лакказы;
[34] - в качестве окислителя используют молекулярный кислород;
[35] - в качестве растворителей используют водные или водно-органические растворы;
[36]- в качестве редокс-медиатора ферментативной реакции используют соль цианидного комплекса переходного металла: октоцианомолибдат (4+), редокс-потенциал (Е0) которого равен 0,78 В относительно нормального водородного электрода (НВЭ);
[37]- в качестве кислых допантов используют сильные неорганические кислоты, органические сульфокислоты, полисульфокислоты или их соли;
[38]- для получения фермента лакказы применяют грибы, такие как Pleurotus или Phlebia или Trametes или Сеrrenа или Panus (Trametes hirsuta или Trametes pubescens или Trametes ochracea или Cerrena maxima или Coriolopsis fulvocinerea или Trametes versicolor или Panus tigrinus).
[39]Предложение поясняется следующим.
[40]Лакказа (п-дифенол:кислород оксидоредуктаза, классификация ферментов 1.10.3.2 катализирует окисление широкого круга органических и неорганических соединений, молекулярным кислородом с одновременным его восстановлением до воды. Названная оксидаза является коммерчески доступным ферментом и может быть получена стандартным способом. В принципе, продуцентами этих ферментов могут быть как естественные организмы, так и организмы, измененные методами генной инженерии. Для получения особенно предпочтительных лакказ применяются грибы, такие как Pleurotus, Phlebia, Trametes, Сеrrenа, Panus {Trametes hirsuta, Trametes pubescens, Trametes ochracea, Cerrena maxima, Coriolopsis fulvocinerea, Trametes versicolor, Panus tigrinus).
[41]Лакказы могут непосредственно окислять соединения, потенциалы которых ниже, либо незначительно превышают редокс-потенциал первичного акцептора электронов (Т1 центр) медьсодержащих оксидаз. При превышении потенциала окисления субстратов оксидаз более чем 200 мВ по сравнению с Т1 центром фермента (первичный акцептор электронов в активном центре оксидаз), эффективность ферментативного катализа с участием этих ферментов уменьшается, либо реакция не протекает вообще. Потенциалы окисления анилина, пиррола, тиофена и 3,4этилендиокситиофена имеют высокие значения. Поэтому скорость окисления анилина с участием лакказ относительно невысока, а реакция окисления ЭДОТ не протекает вообще.
[42]Редокс-медиаторами называют низкомолекулярные соединения, являющиеся субстратами лакказ, которые в результате ферментативного окисления образуют устойчивые, высокореакционные продукты. Последние в диффузионно-контролируемом режиме могут вступать в химические (неферментативные) реакции с другими соединениями, которые не подвергаются окислению с участием только медьсодержащих оксидаз. При этом окисленный редокс-медиатор восстанавливается окисляемым соединением до первоначальной формы и таким образом формируется замкнутый цикл. Образующаяся в процессе ферментативной реакции окисленная форма редокс-медиатора может далее окислять соединения с потенциалами ионизации, превышающими редокс-потенциал Т1 центра лакказ, и ускорять реакцию окисления этих соединений, с концентрацией полимеризацией по свободно-радикальному механизму.
[43]Предлагаемый способ включает одну стадию: получение композитных материалов осуществляют путем синтеза электропроводящих полимеров (полианилина, полипиррола, политиофена) или их замещенных производных в процессе окислительной полимеризации соответствующих мономеров на поверхности углеродных материалов и в присутствии растворенных в реакционной смеси редокс-медиатора, кислого допанта и окислителя - молекулярного кислорода - при рН 3,5-4,5, температуре 0-30°C, катализируемой лакказой. В качестве растворителей используют водные или органические растворы.
[44]В качестве редокс-медиатора ферментативной реакции используют соль цианидного комплекса переходного металла: октоцианомолибдат (4+), редокс-потенциал (Е0) которого равен 0,78 В относительно нормального водородного электрода (НВЭ). В качестве окислителя используют молекулярный кислород. В качестве биокатализаторов используют грибные лакказы. В качестве кислотного допанта используют сильные неорганические кислоты, органические сульфокислоты, полисульфокислоты или их соли.
[45]Ферментативный способ получения композитных материалов на основе электропроводящих полимеров и углеродных материалов для электродов суперконденсатора с использованием низких концентраций усилителей реакции неорганической природы и кислотного допанта является экологически чистым, одностадийным, позволяет проводить процесс окислительной полимеризации мономеров на поверхности углеродного материала с высокой скоростью и высоким выходом в кинетически контролируемом режиме.
[46]Изобретение поясняется следующими примерами.
[47]В примерах удельную емкость композитного материала, полученного по предлагаемому способу, определяли следующим образом.
[48]Использованный токоотвод: лист углеродной фольги шириной 5 мм и длиной 30 мм и толщиной 0,2 мм;
[49]реагенты: 1 М раствор серной кислоты, приготовленной с деионизированной водой; свежеперегнанные под вакуумом анилин и пиррол; многостенные углеродные нанотрубки «Таунит М»; после обработки 70% азотной кислотой при 90°C в течение 6 ч (функционализированные многостенные углеродные нанотрубки (фМУНТ); сажа «Vulkan ХС 72R»;
[50]оборудование: потенциостат/гальваностат (AUTOLAB) использован для циклической вольтамперометрии и хронопотенциометрии; Ag/AgCl (насыщенный КСl) - электрод сравнения; 3-х электродная стеклянная электрохимическая ячейка; платиновая пластина - вспомогательный электрод; ультразвуковая ванна (FinnSonic).
[51]Измерение: 1. Вольтамперометрическое определение удельной емкости. Процедура измерений состоит из двух стадий. Электрод с композитным материалом погружали в электролит и выдерживали при потенциале - 0,1 В (отн. Ag/AgCl) в течение 5 мин. Затем записывали циклическую вольтамперограмму в интервале потенциалов -0,1÷0,6В со скоростью изменения потенциала 50 мВ/с. Емкость композитного материала рассчитывали как i/υ, где i - среднее значение тока, υ - скорость изменения потенциала электрода. Рассчитанное значение емкости затем относили к весу композита нанесенного на электрод.
[52]2. Определение удельной емкости композитного материала из гальваностатических измерений. Композитный электрод выдерживали в растворе электролита в течение 5 мин при потенциале -0,1 В отн. Ag/AgCl. Затем записывали кривую заряд/разряд в интервале потенциалов от -0,1 до 0,6 В при различных плотностях тока, отнесенных к единице веса композитного материала. Емкость рассчитывали как i×t/ΔU, где i - ток разряда; t - время разряда; ΔU - изменение напряжения при разряде.
[53]Пример №1. В 10 мл деионизированной воды растворяли при перемешивании эквимолярные количества S-сульфокамфорной кислоты и свежеперегнанного анилина в конечных концентрациях 129 мМ. После полного растворения компонентов рН реакционной смеси доводили до значения 2,8 раствором S-сульфокамфорной кислоты. К полученному раствору добавляли 15 мг модифицированных многостенных углеродных нанотрубок «Таунит М». Полученную дисперсию вакуумировали в течение 10 мин для увеличения смачиваемости внутренних полостей мМУНТ реакционным раствором и затем обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 3 ч. К полученной дисперсии углеродных нанотрубок для ускорения ферментативной полимеризации анилина при постоянном перемешивании добавляли раствор октоцианомолибдата (4+) калия с конечной концентрацией в реакционной среде 0,05 миллиМолей (мМ) и продолжали перемешивание в течение 5 мин. Реакцию полимеризации анилина на поверхности мМУНТ инициировали добавлением лакказы из гриба Trametes hirsuta с удельной активностью в реакционной среде 4 международных единиц активности (ME) на мл. Синтез композитного материала проводили при комнатной температуре (20-22°C) в аэробных условиях при постоянном перемешивании в течение 24 ч. По мере окончания реакции, образовавшийся осадок отделяли центрифугированием при 8000 g, 4 раза промывали деионизированной водой, один раз этиловым спиртом и высушивали при 60°C в течение 48 ч.
[54]Полученный композит наносили на токоотвод с использованием Нафиона в качестве связующего (содержание Нафион в смеси композит/нафион составляло 0,025 вес.%). Удельная емкость полученного композита при гальваностатическом измерении по разряду электрода при плотности тока 1,32 А/г композитного материала составляла 296 Ф/г, измеренная из циклических вольтамперограмм при скорости изменения потенциала электрода 50 мВ/с - 320 Ф/г композитного материала.
[55]Пример №2. В 10 мл 0,05 м Na-цитратно-фосфатного буфера с рН 3,5 растворяли додецилбензолсульфонат натрия (ДБСNа) с конечной концентрацией 25 мм. В раствор добавляли 10 мг мМУНТ «ТаунитМ». Полученную дисперсию вакуумировали в течение 10 мин, а затем обрабатывали в течение 3 ч в ультразвуковой ванне. К полученной устойчивой дисперсии фМУНТ по каплям при постоянном перемешивании добавляли свежеперегнанный анилин с конечной концентрацией 25 мМ и доводили рН до значения 3,8 раствором H3PO4. Затем к дисперсии углеродных нанотрубок добавляли октоцианомолибдат (4+) калия с конечной концентрацией в реакционной среде 0,05 мМ. Реакцию полимеризации анилина на поверхности фМУНТ инициировали добавлением грибной лакказы с удельной активностью 4МЕ/мл в реакционной среде и оставляли при постоянном перемешивании на 24 ч. После окончания реакции проводили дедопирование полианилина 1% водным раствором аммиака при постоянном перемешивании в течение 24 ч. Осадок композита отделяли центрифугированием. Промывали 5 раз деионизированной водой и редопировали 25 мМ раствором S-сульфокамфорной кислоты. Образовавшийся осадок отделяли центрифугированием, дважды промывали деионизированной водой, а затем 1 раз этанолом и высушивали при 60°C в течение 48 ч.
[56]Полученный композит наносили на токоотвод аналогично описанному в примере №1. Удельная емкость композита составляла 278 Ф/г из гальваностатических измерений при токе 1,1 А/г, а измеренная из циклических вольтамперограмм - 301 Ф/г при скорости изменения потенциала электрода 50 мВ/с.
[57]Пример №3. Синтез композита проводили аналогично описанному в примере №1, но в качестве углеродной матрицы использовали сажу «Vulkan». Удельная емкость полученного образца композита, измеренная гальваностатическим методом, составляла 217 Ф/г при плотности 0,93 А/г, а методом циклической вольтамперометрии при скорости изменения потенциала электрода - 241 Ф/г при скорости изменения потенциала электрода 50 мВ/с.
[58]Пример №4. В 10 мл деионизированной воды, содержащей 50 мМ толуолсульфоновой кислоты, растворяли свежеперегнанный пиррол с конечной концентрацией 50 мМ. После полного растворения пиррола рН раствора доводили до значения 3,5. К полученному раствору добавляли 10 мг фМУНТ. Полученную дисперсию мМУНТ вакуумировали в течение 10 мин и затем обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 3 ч. Добавляли к полученной дисперсии редокс-медиатор октоцианомолибдат (4+) калия с конечной концентрацией в реакционной среде 0,1 мМ и перемешивали в течение 5 мин. Реакцию полимеризации пиррола на поверхности фМУНТ инициировали добавлением фермента лакказы с удельной активностью в реакционной среде 3 МЕ/мл. Синтез композитного материала проводили при комнатной температуре в течение 20 ч. После окончания реакции полимеризации осадок 4 раза промывали деионизированной водой и высушивали при 60° в течение 48 ч. Полученный композит наносили на токоотвод аналогично описанному в примере №1. Удельная емкость композита составляла 219 Ф/г из гальваностатических измерений при плотности тока 1,1 А/г и измеренная из циклических вольтамперограмм при скорости развертки потенциала электрода 50 мВ/с - 249 Ф/г.
