[1]Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способу алкилирования этанола изопропанолом и, более конкретно, к области гетерогенно-каталитических превращений смеси этанола и изопропанола в пентанол-2, который может быть использован для производства пиперилена.
[2]В настоящее время интенсивно развиваются биохимические методы производства этанола и изопропанола из лигноцеллюлозных отходов биомассы. Биоспирты находят широкое применение в современной промышленности. Одним из возможных путей их использования является производство мономеров для полимерной индустрии. В частности, этанол и изопропанол, получаемые ферментацией биомассы, подвергают дегидратации с целью производства этилена и пропилена. Путем совместной конверсии этанола и изопропанола обнаружена возможность получения пентанола-2, являющегося структурным предшественником ценного мономера - пиперилена. Пиперилен-изопрен-изопентеновый олигомер- заменитель растительных масел в производстве масляных и водно-дисперсионных красок. Бутадиен-пипериленовый олигомер предназначен для использования в лакокрасочной промышленности взамен пищевых растительных масел и для производства различных герметиков и компаундов. Пиперилен-стирольный низкомолекулярный сополимер предназначен для изготовления маркировочного состава для разметки дорог как основа лаков, цветных эмалей и грунтовочных материалов, защитных антикоррозионных покрытий бетонных и металлических поверхностей для пропитки древесины и других пористых материалов
[3]Известен способ реализации реакции β-алкилирования вторичных спиртов первичными с использованием в качестве катализатора комплекса рутения RuCl2(PPh3)3 в среде гидроксида калия KOH с добавлением 1-додецена, в качестве акцептора водорода. [С.S. Cho, В.Т. Kim, H.-S. Kim, Т.-J. Kim, S. С.Shim, Organometallics 2003, 22, 3608-3610]. Реакцию проводят в автоклаве в течение 12 ч при температуре 135°C и постоянном перемешивании. Выход целевых продуктов составляет в зависимости от условий реакции 60-90%.
[4]Недостатком описанного способа является использование щелочи, дорогостоящего жертвенного реагента - додецена, катализаторов, растворимых в реакционной смеси, что увеличивает число технологических стадий, необходимых для нейтрализации среды и выделения катализатора. Известен способ реализации реакции β-алкилирования вторичных спиртов первичными с использованием в качестве катализатора комплекса иридия (CpIrCl2, где Ср - пентаметилциклопентадиенил) [K. Fujita, С. Asai, Т. Yamaguchi, F. Hanasaka, R. Yamaguchi, Org. Lett. 2005, 7, 4017-4019]. Реакцию осуществляют в автоклаве в течение 17 ч при температуре 110°C в присутствии щелочей.
[5]Недостатком описанного способа является длительное время контактирования, использование щелочи, катализаторов, растворимых в реакционной смеси, что увеличивает число технологических стадий, необходимых для нейтрализации среды и выделения катализатора.
[6]Известны катализатор и способ β-алкилирования фенолов вторичными спиртами по заявке CN 102627517 А. Процесс ведут в щелочной среде в присутствии неметаллического катализатора в среде воздуха или азота, при температуре 50-200°C, время реакции составляет 5-96 ч.
[7]В присутствии п-хлорбензальдегида в качестве гомогенного катализатора выход продуктов алкилирования фенолов гептанолом-2 после выделения с помощью колоночной флэш-хроматографии составляет в зависимости от проводимой реакции 57-72%. Использование гомогенного катализатора PhCHO позволяет получать продуктов алкилирования фенолов 4-метилгексанолом-2, гептанолом-2 и октанолом-2 с выходами соответственно 53, 75 и 47%. При использовании в качестве гомогенного катализатора гексаналя выходы продуктов алкилирования фенолов гексанолом-2 составляет в зависимости от сореагента 54-64%.
[8]Недостатком известного способа является необходимость обработки реакционной смеси в несколько этапов: последовательно промывают разбавленной хлористоводородной кислотой, насыщенным водным раствором хлорида натрия, затем водой, далее сушат над MgSO4, фильтруют и концентрируют. Также недостатком является длительное время реакции.
[9]Известны металлокомплексные катализаторы на основе ферроценов для процессов β-алкилирования вторичных спиртов первичными, в том числе изопропанола этанолом [Adv. Synth. Catal. 2012, с. 354, 328-334]. Переработку осуществляют в автоклавном реакторе в течении 12-24 часов при температурах 130-190°С, мольное отношение катализатора к исходному сырью составляет 2,5-7,5%, при этом в исходную спиртовую смесь добавляют гидроксид натрия в количестве 15-40 мол. %. Выход продуктов β-алкилирования варьируется от 54 до 97%.
[10]Недостатком описанного способа является длительное время контактирования 12-24 ч, использование щелочи и катализаторов растворимых в реакционной смеси, что увеличивает число технологических стадий, необходимых для нейтрализации среды и выделения катализатора.
[11]Впервые реакция алкилирования этанола изопропанолом была обнаружена И.И. Остромысленским в 1915 году [J. Ostromislenskiy, J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1915, 47, с. 1472-1506.]. В результате совместного превращения, по реакции β-алкилирования, образовывался пентанол-2, выход которого не превышал 5-10%. В качестве катализатора использовался сложный оксид алюминия, меди и цинка, полученный из природной глины, диатомита, оксида цинка и оксида магния. Способ алкилирования этанола изопропанолом по этому способу проводят в присутствии описанного катализатора в реакторе в реакторе автоклавного типа при температуре 280-380°C и давлении 5-10 атм в течение 12 ч. Эти катализатор и способ выбраны нами в качестве прототипа.
[12]Указанные катализатор и способ могут выбраны в качестве наиболее близкого аналога (прототипа) изобретения.
[13]Недостатком указанного решения является низкий выход целевого пропанола-2, а также сложность воспроизведения состава катализатора ввиду непостоянства состава природных глин и длительность контактирования - 12 часов.
[14]Задача настоящего изобретения заключается в повышении селективности образования целевого продукта - пентанола-2 - при высокой степени конверсии исходных спиртов, повышении удельной производительности по целевому компоненту, а также сокращении времени контактирования при использовании гетерогенных катализаторов постоянного состава.
[15]Для решения этой задачи предложен катализатор алкилирования этанола изопропанолом, состоящий из γ-Al2O3, Cu или Ni и второго металла - Au при следующем содержании компонентов, мас. %:
[17]Ni или Cu - 0,06-0,32,
[19]Также для решения этой задачи предложен способ алкилирования этанола изопропанолом в реакторе автоклавного типа в присутствии указанного катализатора, при парциальных давлениях этанола и изопропанола 61-100 атм, температуре 240-295°C в течение 1-8 часов при постоянном перемешивании.
[20]В реактор дополнительно могут вводить разбавитель - инертный газ - при его давлении до 10 атм.
[21]Использование настоящего катализатора и способа позволяет снизить содержание активных компонентов катализатора, увеличить выход пентанола-2 и повысить селективность его получения, при сохранении высокой степени конверсии исходной смеси, обеспечить высокую чистоту получаемых фракций, снизить выход побочных продуктов.
[22]В качестве реагента используют этанол (96%) без дополнительной очистки, изопропанол абсолютированный. Процесс осуществляют в мультиреакторной установке автоклавного типа Parr 5000 series, снабженной магнитными мешалками, обеспечивающими постоянное перемешивание, регуляторами-измерителями температуры и давления. Материал реактора - нержавеющая сталь SS316, объем реактора 45 мл. Масса загружаемого катализатора в ходе каждого каталитического теста составляет 3 г, масса загружаемой смеси спиртов - 16 г.
[23]По завершении реакции реактор остужают до комнатной температуры при постоянном перемешивании, затем отбирают газообразные и жидкие продукты, которые анализируют методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии.
[24]Выход продуктов реакции определяют как отношение массы полученного компонента к массе загруженных реагентов и мольному содержанию активных компонентов катализатора.
[25]Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
[27]В примерах 1-5 даны результаты конверсии путем алкилирования этанола изопропанолом на катализаторе, содержащем, мас. %: Au - 0,2, Cu - 0,06, γ - Al2O3 - остальное (99,74) при следующих условиях: парциальные давления этанола и изопропанола - 100 атм, время контактирования 5 ч и различных температурах: 200, 240, 270, 295, 350°C. Результаты примеров 1-5 приведены в таблице 1. В дальнейшем для краткости данный процесс именуют конверсией смеси спиртов.
[28]Оптимальным интервалом температур является 240-295°C. При этих температурах достигаются максимальные значения конверсии исходной смеси спиртов 44,6-48,1%, и значения суммарного выхода продуктов 2040-2510 г/(г*моль акт. компонента).
[29]Понижение температуры до 200°C приводит к значительному снижению конверсии смеси спиртов с 44,6-48,1 до 6%, а повышение температуры до 350°C - к значительному снижению выхода бутанола-1 и пентанола-2 - до 470 и 870 г/(г*моль акт. компонента) соответственно.
[30]
[32]Показано влияние состава катализаторов на основные показатели процесса конверсии смеси спиртов (этанола и изопропанола) при парциальном давлении каждого спирта 100 атм, времени контактирования 5 ч, температуре 270°C. Наибольшей активностью обладают биметаллические катализаторы заявленного состава в отличие от монометаллических Cu/Al2O3 и Ni/Al2O3 (примеры 6,7). В присутствии монометаллического Ni/Al2O3 реакция алкилирования не идет. В присутствии монометаллического Cu/Al2O3 выходы продуктов алкилирования малы при конверсии исходной смеси спиртов не превышающей 12%. В присутствии Au/Al2O3 катализатора достигнута конверсия смеси спиртов 61,3%, что сравнимо с биметаллической Au-Cu/Al2O3 системой, однако, значения выходов бутанола-1 и пентанола-2 в присутствии монометаллического катализатора значительно ниже - 95 и 268 г/(г*моль акт. компонента) соответственно.
[33]Увеличение содержания Au до 0,7 мас. % (пример 13) приводит к резкому снижению селективности образования бутанола-1 и гексанола-1 - до 290 и 470 г/(г*моль акт. компонента) соответственно.
[34]Для каталитической системы, содержащей золото и никель, оптимальным содержанием компонентов также является 0,2-0,5 мас. % Au и 0,06-0,32 мас. % Ni, что обеспечивает максимальные значения конверсии смеси этанола и изопропанола и выхода целевых продуктов (примеры 10-12), а увеличение Au до 0,7 мас. % также приводит к резкому снижению выхода бутанола-1 и пентанола-2 до 510 и 1650 г/(г*моль акт. компонента) соответственно (пример 14).
[35]
[37]Показано влияние состава исходной смеси этанола и изопропанола на основные показатели процесса конверсии смеси спиртов в присутствии катализатора того же состава, что в примерах 1, 10, при времени контактирования 5 ч и температуре 270°C. В данном интервале максимальный выход по бутанолу-1 и пентанолу-2, равный 433 и 1505 г/(г*моль акт. компонента) соответственно, достигнут при соотношении этанола и изопропанола 1:1 (пример 10).
[38]Снижение процентного содержания изопропанола iPrOH в исходной смеси до 20 об.% приводит к значительному снижению конверсии смеси спиртов и выхода по бутанолу-1 и пентанолу-2 ввиду снижения парциального давления изопропанола до 30 атм, что меньше критического значения. Как следствие появляются диффузионные затруднения, снижающие выход целевых продуктов. Увеличение процентного содержания изопропанола в исходной смеси до 70 об.% не оправдано - оно также снижает выход целевых продуктов, т.к. в реакционной системе значительно затрудняется доступ к реакционным центрам для этанола.
[39]
[41]Показано влияние времени контактирования на основные показатели процесса конверсии смеси спиртов в присутствии катализатора того же состава, что в примере 11, при температуре 270°C.
[42]
[43]Из примеров 11, 21-24 следует, что оптимальным временем контактирования является интервал 1-8 часов. В этом интервале обеспечивается максимальная производительность по пентанолу-2 1754-1786 г/г*моль акт. компонента. Уменьшение времени контактирования до 0,5 ч ведет к снижению конверсии исходной смеси до 10% и уменьшению выхода целевых продуктов более, чем в пять раз. Увеличение времени контактирования свыше 8 часов не приводит к заметному увеличению конверсии исходной смеси. Выходы целевых продуктов при этом снижаются на 24 и 38 г/г*моль акт. компонента по сравнению с оптимальным режимом, ввиду протекания побочных реакций, в которые вовлекаются пентанол-2 и бутанол-1.
[44]Для того чтобы среда не содержала кислород, автоклавы продувают инертным газом, такими, как аргон или азот, которые могут оставаться в реакторе. На основные показатели процесса (селективность, конверсию исходной смеси, выход целевых продуктов) инертный газ при его давлении до 10 атм не влияет.
[45]Таким образом, заявленный состав катализатора позволяет достичь высокого выхода целевых продуктов - бутанола-1 и пентанола-2, достигающего 2590 г/(г*моль акт. компонента) при конверсии исходной смеси спиртов (этанола и изопропанола) более 54%. Важно отметить, что содержание активных компонентов в катализаторе составляет не более 0,5 мас %. Разработанные катализатор и способ алкилирования этанола изопропанолом может быть использован для эффективного получения топливных компонентов и ценных продуктов нефтехимии на базе возобновляемого сырья.
