патент
№ RU 2350387
МПК B01J37/02

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА

Авторы:
Передерий Маргарита Алексеевна Цодиков Марк Вениаминович Карасева Мария Сергеевна
Все (18)
Правообладатель:
Все (2)
Номер заявки
2006142050/04
Дата подачи заявки
29.11.2006
Опубликовано
27.03.2009
Страна
RU
Дата приоритета
25.06.2024
Номер приоритета
Страна приоритета
Как управлять
интеллектуальной собственностью
Реферат

Изобретение относится к катализаторам прямого каталитического разложения сероводорода, способам их получения и способам очистки газов от сероводорода. Описан катализатор селективного окисления содержащегося в газах сероводорода в элементную серу на углеродном носителе, содержащем в составе природный оксид железа, при этом в катализатор дополнительно вводят оксид железа в количестве 0.5-2.0 мас.% и оксид магния в количестве 0.1-0.5 мас.% в пересчете на металл, а в качестве подложки используют высокозольный, микропористый углеродный носитель, получаемый на основе слабоспекающихся ископаемых углей путем измельчения, гранулирования на воде, сушки, карбонизации в инертной среде и парогазовой активации. Кроме этого, описан способ получения катализатора и способ очистки газов от сероводорода. Технический результат - создание нового катализатора, обеспечивающего исчерпывающее адсорбционно-каталитическое извлечение сероводорода, присутствующего в газе, в том числе в повышенной (0.5% и более) концентрации, улучшение технико-экономических показателей процесса за счет снижения температуры, увеличения сероемкости и срока службы катализатора. 4 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения

1. Катализатор селективного окисления содержащегося в газах сероводорода в элементную серу на углеродном носителе, содержащем в составе природный оксид железа, отличающийся тем, что в катализатор дополнительно вводят оксид железа в количестве 0,5-2,0 мас.% и оксид магния в количестве 0,1-0,5 мас.%, в пересчете на металл, причем в качестве подложки используют высокозольный, микропористый углеродный носитель, получаемый на основе слабоспекающихся ископаемых углей путем измельчения, гранулирования на воде, сушки, карбонизации в инертной среде и парогазовой активации.
2. Способ получения катализатора по п.1, отличающийся тем, что дополнительно вводимые железо и магний наносят в виде комплексов с органическими лигандами из органических растворителей с последующей сушкой на воздухе и термообработкой в инертной среде при 350-450°С.
3. Способ получения катализатора по п.2, отличающийся тем, что формирование железо- и магнийсодержащих компонентов проводят при СВЧ-облучении с частотой 2,45 ГГц при мощности 1,3 кВт в течение 15-25 мин в инертной среде при температуре 350-450°С.
4. Способ очистки газов от сероводорода, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора по п.1 при температуре 20-150°С и объемной скорости подачи очищаемого газа 1000-5000 ч-1.
5. Способ очистки газов от сероводорода, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора по п.1, в каскаде последовательно расположенных 2-5 реакторов, при этом температура по крайней мере в одном из реакторов каскада находится в пределах 20-40°С и по крайней мере в одном - в пределах 140-150°С, а воздух подают в каждый реактор в количестве, соответствующем подаче кислорода от 0,2 до 0,8 от стехиометрического по отношению к сероводороду, а суммарная его подача соответствует стехиометрическому соотношению O2/H2S, рассчитанному на превращение известного количества сероводорода.

Описание

Настоящее изобретение относится к катализаторам прямого каталитического разложения сероводорода, способам их получения и способам очистки газов от сероводорода. Изобретение может быть использовано в нефтехимической, газовой, химической и других отраслях промышленности.

Сероводород является одним из наиболее токсичных и одновременно широко распространенных промышленных загрязнителей воздушной среды. Значительные выбросы сероводорода происходят при добыче нефти и газа в процессе эксплуатации месторождений. Это, помимо экологических, создает и технологические проблемы. При добыче нефти сопутствующие газы часто используют в качестве элюентов для интенсификации добычи нефти, однако содержание больших количеств сероводорода исключает их применение вследствие высокой токсичности и коррозионной активности.

На крупных нефтеперерабатывающих предприятиях, где возможно концентрирование больших количеств сероводорода, а также имеются установки получения серной кислоты, H2S используют в качестве исходного реагента Клаус-процесса для получения элементной серы. Реакцию 2H2S+SO2→3S↓+2Н2О осуществляют с применением дорогостоящих ванадий- и вольфрамсодержащих катализаторов. Однако глубина превращения не достигает 100% и, как правило, 0,5-1,0% сероводорода выделяется с отходящими газами. Эта концентрация, учитывая низкие ПДК для H2S, является неприемлемо большой.

Еще одним источником загрязнения атмосферы сероводородом являются т.н. «бедные газы», выделяемые в многотоннажных гидрогенизационных процессах получения органических топлив из сернистых нефтей. Эти газы, содержание сероводорода в которых достигает 1-3%, как правило, подаются на факел для сжигания, в результате чего образуется сернистый газ, являющийся причиной выпадающих «кислотных» дождей. Нередко на факельных устройствах нефтехимической промышленности происходит неполное сгорание углеводородов, в результате чего в атмосферу наряду с сернистым газом выбрасываются остаточные количества сероводорода.

Актуальной задачей является подготовка природного газа для бытового потребления и переработки, в том числе каталитической. Получаемый в процессах конверсии синтез-газ расходуется на получение метанола, диметилового эфира, а также для реализации малотоннажных технологий получения продуктов органического синтеза, используемых, главным образом, в фармацевтике и парфюмерии. Промышленные процессы каталитической конверсии метана проводят, главным образом, с использованием никельсодержащих катализаторов, которые необратимо отравляются даже очень малыми концентрациями сероводорода. Во многих катализаторах указанных процессов в качестве добавки присутствуют и другие металлы (Cu, Rh, Pt, Zn), которые также имеют склонность к необратимому отравлению серой.

В настоящее время эффективные способы химической очистки газовых выбросов от сероводорода отсутствуют, а в технологических схемах подготовки газа в нефтехимических процессах, как правило, используют дорогостоящую жидкостную абсорбционную очистку с использованием моноэтаноламина и других реагентов. Последнее, помимо высокой стоимости, вызывает дополнительные проблемы в связи с необходимостью регенерации и утилизации используемых реагентов.

Все отмеченное выше обусловливает высокую актуальность разработки процессов очистки сопутствующих газов нефтедобычи, реакционных и бытового газов от сероводорода. Одним из перспективных методов исчерпывающей очистки газов от Н2S является его прямое окислительное каталитическое разложение на металлсодержащих катализаторах [1, 2]. Разложение сероводорода в среде воздуха до элементной серы происходит по уравнению:

H2S+1/2O2→S+Н2O.

Описаны катализаторы разложения H2S, представляющие собой никель-, молибден-, хром, ванадий и др. металлсодержащие системы на оксидных носителях, таких как оксиды алюминия, кремния, алюмосиликаты. Температура процесса с использованием этих катализаторов не может превышать 300°С, т.к. более высокие температуры или избыток молекулярного кислорода приводят к окислению серы до SO2 по реакции: H2S+1,5O2→Н2О+SO2 [2]. Сероемкость (количество поглощаемой серы до регенерации) таких катализаторов, как правило, невелика, что обусловливает малую производительность и необходимость частой регенерации, а способы их получения достаточно сложны, поэтому они не нашли применения в промышленности.

Предложен никель-алюминиевый катализатор окисления сероводорода и способ его получения пропиткой оксида алюминия раствором азотнокислого никеля с последующей термообработкой при 500°С и обработкой парами углеводородов при температурах 600-700°С [3]. Авторы способа предполагали, что такая обработка приводит к образованию нестехиометрических высокодисперсных форм карбида никеля. После накопления серы на поверхности и дезактивации катализатора его регенерируют путем термообработки при температурах выше 110°С с целью выплавления серы с поверхности и окисления металла. Температура разложения сероводорода составляет 300-350°С. Степень конверсии сероводорода не превышает 95% при объемной скорости не более 400 ч-1 газа, содержащего 0,5-5% H2S. Для решения поставленной задачи этот катализатор является весьма дорогостоящим, т.к. требует большого количества дефицитных носителей и никеля. Другим недостатком катализатора является низкая активность, что выражается в низкой объемной скорости подачи газа, малом времени работы (не более 2 часов), а также в необходимости проведения процесса при достаточно высоких температурах, когда возможно образование сернистого газа, а также серной кислоты.

С целью удешевления процесса предложен способ, предполагающий применение в качестве катализаторов остатков гидрогенизации бурого угля, содержащих никель, или молибден, или железо в количестве 2-7 мас.%, углерод в количестве 43.0-69.5%, остальное - зольные компоненты [4]. Эти остатки, предварительно обработанные парами гексана, по активности превосходили катализаторы, полученные на основе неорганических носителей - в их присутствии конверсия (на объем катализатора) 1000 объемов газа, содержащего до 20 об.% H2S, при объемной скорости 1000-1200 ч-1 достигала 95-97%. В качестве недостатков способа можно отметить, что глубина очистки газа, независимо от количества содержащегося в нем сероводорода, не превосходила 95-97%, т.е. не была исчерпывающей. Другим важным недостатком являлось то, что гидрогенизационные процессы переработки угля в отечественной промышленной практике в настоящее время отсутствуют.

В то же время, детальное исследование взаимосвязи структуры остатков гидрогенизации с их каталитической активностью позволило сделать вывод о перспективности создания катализаторов разложения сероводорода на углеродной основе. Подложкой для катализатора могут служить углеродные носители, преимуществами которых являются: возможность широкого варьирования пористой структуры и минерального состава, устойчивость к агрессивным средам, возможность утилизации с извлечением ценных компонентов. В качестве активного компонента наибольший интерес представляют соединения железа.

Известен железосодержащий катализатор окисления сероводорода на углеродном носителе и технология его получения, включающая в себя два последовательно осуществляемых процесса: получение углеродного носителя (УН) и синтез катализатора на УН [5]. Углеродный носитель получают на основе ископаемого угля путем гранулирования предварительно измельченного угля с последующей высокотемпературной обработкой, включающей последовательно проводимые стадии карбонизации и активации. Получение катализатора на УН осуществляют традиционным методом пропитки носителя раствором соли металла, отгонки растворителя, сушки и термообработки пропитанного носителя для разложения соли с переводом металла в каталитически активное соединение. В описываемом способе на микропористые сферические гранулы углеродного носителя наносят ацетилацетонатный комплекс железа в количестве 2 мас.% (в пересчете на Fe) из его раствора в ацетоне с последующим разложением комплекса в инертной среде (азот, аргон) при температуре 500°С и активированием в среде гептана при температуре 500-600°С. Время работы такого катализатора в разложении сероводорода, осуществляемом при 250°С, объемной скорости 2000 ч-1, содержании H2S в газовой смеси 5 об.%, до проскока составляло 1 ч.

Этот способ принят в качестве аналога.

Недостатками указанного способа являются:

а) сложность и многостадийность процесса получения катализатора, включающего дополнительную стадию высокотемпературной обработки катализатора в среде гептана;

б) высокая температура разложения H2S, что чревато окислением и возгоранием углеродной подложки;

в) недостаточная эффективность катализатора вследствие низкой продолжительности каталитического процесса при 100%-ной конверсии H2S, что вызывает необходимость частой регенерации катализатора, значительно сокращая срок его службы.

Наиболее близким к предлагаемому техническим решением является катализатор окисления сероводорода, содержащий оксид железа на углеродной подложке, и способ его получения [6], согласно которому катализатор получают путем совместного измельчения газового угля с порошком α-оксида железа, взятого в количестве 0.5-5.0 мас.% в расчете на элементное железо, гранулирования смеси в присутствии воды с получением сферических гранул, которые затем сушат, карбонизируют в инертной среде при 700-800°С и активируют в парогазовой среде при 750-850°С. Сероемкость катализатора в разложении сероводорода при 200°С и объемной скорости 2000 ч-1, при содержании Н2S в газовой смеси 0,5 об.%, до проскока H2S составляла 0.39 г/г катализатора. Очистка газовых смесей с концентрацией сероводорода более 0.5% не предусматривается.

Этот способ принят в качестве прототипа.

Недостатками указанного способа являются ограничение по концентрации H2S, высокая температура процесса его разложения и недостаточная сероемкость катализатора.

Перечисленные недостатки катализаторов по ближайшему аналогу и прототипу, как показали исследования методом мессбауэровской спектроскопии и адсорбционно-ионообменных свойств катализатора, могут быть объяснены невозможностью формирования высокодисперсных каталитически активных нанокластеров железа в пористом объеме углеродных носителей, если для разложения предшественника используется традиционный метод конвективного нагрева. Кроме того, эффективность процесса снижается из-за недостаточно эффективной адсорбции сероводорода в пористом объеме катализатора, что объясняется малым объемом сорбирующих пор катализатора и отсутствием поверхностных центров основного характера.

Целями данного изобретения является создание принципиально нового катализатора, обеспечивающего исчерпывающее адсорбционно-каталитическое извлечение Н2S, присутствующего в газе, в том числе в повышенной (0.5% и более) концентрации, улучшение технико-экономических показателей процесса за счет снижения температуры, увеличения сероемкости и срока службы катализатора.

Для достижения этих целей катализатор окисления Н2S следует получать пропиткой микропористого высокоминерализированного железосодержащего углеродного носителя органическими растворами комплексов неблагородных металлов II и VIII групп периодической системы с последующим разложением этих комплексов при термообработке в инертной среде или при обработке СВЧ-излучением.

На практике цели изобретения достигаются следующим образом.

На высокоминерализированный железосодержащий микропористый сферический углеродный носитель, полученный на основе слабоспекающегося газового угля путем его измельчения, гранулирования на воде, сушки, карбонизации в инертной среде и парогазовой активации, методом пропитки из органических растворов наносят комплексы металлов II и VIII групп периодической системы. Пропитанный носитель сушат на воздухе, растворитель отгоняют. Адсорбированные в пористом объеме носителя комплексы разлагают до образования оксидов металлов термообработкой в инертной среде (азот, аргон) при 350-450°С или СВЧ-облучением с частотой 2,45 ГГц в течение 15-25 мин при температуре 350-450°С в инертной среде.

Изобретение иллюстрируется примерами. Пример 1 показывает принципиальную возможность использования в качестве катализатора прямого окисления сероводорода высокоминерализованного, содержащего природное железо в виде оксидов, углеродного носителя без последующей обработки соединениями металлов II и VIII групп. В то же время, сравнение с данными последующих опытов показывает, что такой катализатор не обеспечивает оптимальных показателей процесса. Примеры 2-4 демонстрируют положительный эффект обработки высокоминерализованного железосодержащего углеродного носителя комплексами магния; примеры 5 и 6 - возможность применения в этом качестве также комплексов кальция и бария. Однако данные приведенных примеров показывают, что и в этих случаях оптимальный результат не достигается. Примеры 7, 9 и 10 показывают положительный эффект обработки носителя комплексом железа, пример 8 - положительный эффект обработки комплексом кобальта.

Примеры 11-22 демонстрируют достижение оптимальных результатов по окислению сероводорода при проведении процесса в соответствии с данным изобретением в полном объеме его признаков. Видно, что только сочетание обработки выбранного высокоминерализованного железосодержащего углеродного носителя комплексами металлов II и VII групп позволяет обеспечить высокий объем очищаемого газа и высокую сероемкость. В примере 10 объем очищаемого газа и сероемкость равны полученным в прототипе, но эффект достигнут при комнатной температуре, а не при 200°С, как в известном способе. Примеры 15-22 демонстрируют возможность и целесообразность использования СВЧ-излучения при получении катализатора. Примеры 23, 24 показывают, что снижение минерализации (обеззоливание носителя) приводит к значительному ухудшению показателей процесса.

Испытания исходного носителя и носителя с внесенными соединениями металлов II или VIII групп

Пример 1. Микропористый высокоминерализированный углеродный носитель (УН), содержащий в составе минеральной части не менее 1.0 мас.% (в пересчете на Fe) природного железа в виде оксидов, с характеристиками, приведенными в табл.1, испытывали в разложении H2S на проточной установке с использованием газовой смеси, содержащей 0,5% H2S+0,8% кислорода воздуха в метане (остальное), при скорости газового потока 2000 ч-1 и комнатной температуре. Адсорбционно-каталитическую активность оценивали по объему газа, пропущенному при 100%-ной конверсии сероводорода (до проскока, т.е. до появления сероводорода на выходе из реактора). Контроль проскока осуществляли пропусканием прошедшего каталитический реактор газа через реактив - раствор хлорида кадмия. Из объема Н2S, прошедшего через катализатор до проскока сероводорода, рассчитывали сероемкость катализатора. Показатели работы катализатора представлены в табл.2.

Таблица 1.
Физико-химические свойства и параметры пористой структуры УН
Прочность на истирание, %γнас., г/см3Зольность, %Параметры пористой структуры
V, см3Vма, см3SБЭТ, м2Sме, м2Ws, см3E0, кДж/мx0, нм
940.4816.60,850,3511001400.5020.20.61
Обозначения: γнас. - насыпная плотность: V - суммарный объем пор; Vма - объем макропор; SБЭТ - удельная поверхность микропор; Sме - удельная поверхность мезопор; Ws - предельный объем сорбционного пространства; E0 - энергия адсорбции; x0 - радиус (полуширина) микропор.

Как видно из результатов эксперимента, исходный углеродный носитель сам по себе обладает связывающей сероводород функцией за счет сорбции Н2S пористым объемом носителя, дополненной каталитическим разложением сероводорода с участием соединений Fe и других металлов, входящих в состав золы высокоминерализированного носителя и привнесенных с исходным углем. Вместе с тем, сероемкость углеродного носителя невысокая.

Пример 2. Микропористый минерализированный железосодержищий УН по примеру 1 пропитывали растворенным в толуоле ацетилацетонатным комплексом магния так, чтобы обеспечить содержание магния 0.1% в пересчете на металл. Носитель с пропиточным раствором выдерживали на воздухе до полного поглощения металла, затем растворитель отгоняли. УН с адсорбированным в порах комплексом металла с целью разложения комплекса до оксида магния подвергали термообработке в инертной среде (азот, аргон) при температуре 350-450°С со скоростью подъема температуры ≤5°С/мин. Полученный катализатор испытывали в разложении H2S в условиях, аналогичных примеру 1. Показатели работы катализатора представлены в табл.2.

Видно, что внесение основного окисла при пропитке носителя комплексом Mg с переводом последнего в оксид заметно увеличивает сероемкость.

Пример 3. Получали и испытывали катализатор по примеру 2 с той разницей, что концентрация Mg составляла 0.5% в пересчете на металл. Результаты представлены в табл.2. Видно, что такое содержание магния также положительно сказывается на сероемкости в сравнении с исходным носителем, однако дает незначительный положительный эффект в сравнении с добавкой 0.1%.

Пример 4. Получали и испытывали катализатор по примеру 2 с той разницей, что концентрация Mg составляла 0.05% в пересчете на металл. Результаты представлены в табл.2. Видно, что такое содержание магния, хотя и несколько увеличивает сероемкость в сравнении с исходным носителем, однако имеет отрицательный эффект в сравнении с добавкой 0.1%.

Пример 5. Получали и испытывали катализатор по примеру 2 с той разницей, что вместо комплекса Mg брали комплекс Ва. Результаты представлены в табл.2. Видно, что введение бария приводит к результатам, аналогичным полученным для магния, но эффект несколько меньше.

Пример 6. Получали и испытывали катализатор по примеру 2 с той разницей, что вместо комплекса Mg брали комплекс Са. Результаты представлены в табл.2. Видно, что результат близок к полученному в примере 5.

Пример 7. Микропористый минерализированный железосодержащий УН по примеру 1 пропитывали растворенным в толуоле ацетилацетонатным комплексом железа, взятым в количестве 0.5% в пересчете на металл, носитель с пропиточным раствором выдерживали на воздухе до полного поглощения. Затем растворитель отгоняли, УН с адсорбированным в порах комплексом металла подвергали с целью разложения комплекса до оксида железа термообработке в инертной среде (азот, аргон) при температуре 350-450°С со скоростью подъема температуры ≤5°С/мин. Полученный катализатор испытывали по примеру 1 (результат - в табл.2). Видно, что введение дополнительного (к исходному, содержащемуся в носителе) количества железа с использованием ацетилацетонатного комплекса Fe увеличивает сероемкость катализатора.

Пример 8. Получали и испытывали катализатор по примеру 7 с той разницей, что вместо комплекса Fe брали комплекс Со (результат - в табл.2). Введение кобальта увеличивает сероемкость в сравнении с катализатором без добавок, но эффект меньше, чем при использовании добавки железа, вводимой из ацетилацетонатного комплекса.

Пример 9. Получали и испытывали катализатор по примеру 7 с той разницей, что концентрация Fe составляла 2.0% в пересчете на металл. Увеличение концентрации Fe до 2.0 мас.% практически не сказывается на эффективности катализатора (табл.2).

Пример 10. Получали и испытывали катализатор по примеру 7 с той разницей, что концентрация Fe составляла 0.3% в пересчете на металл (табл.2). Как видно, такой концентрации железа, внесенного из ацетилацетонатного комплекса, недостаточно для достижения максимального эффекта по примеру 1.

Приготовление и испытания катализаторов, содержащих одновременно соединения металлов II и VIII групп

Пример 11. УН по примеру 1 пропитывали смесью ацетилацетонатных комплексов магния и железа, взятых в количестве 0.1% Mg и 0.5% Fe (в пересчете на металл) из их раствора в толуоле. Носитель с пропиточным раствором выдерживали на воздухе до полного поглощения растворенных комплексов, затем растворитель отгоняли, УН с адсорбированными в порах комплексами металлов подвергали, с целью разложения комплексов до оксидов магния и железа, термообработке в инертной среде (азот, аргон) при температуре 350-450°С со скоростью подъема температуры ≤5°С/мин. Полученный катализатор испытывали в условиях примера 1 (результат - в табл.2). Как видно, уже при комнатной температуре катализатор обеспечивает достижение высокой сероемкости, что обусловлено бифункциональностью его действия - оксид щелочноземельного катализатора связывает и активирует сероводород за счет комплексообразования, а оксид железа обеспечивает его окисление.

Пример 12. Получали и испытывали катализатор по примеру 11 с той разницей, что вместо магния наносили барий из его ацетилацетонатного комплекса (результат - в табл.2). Как видно из таблицы, полученный катализатор имеет достаточно высокую сероемкость, однако не достигает максимальной эффективности, полученной при внесении магния.

Пример 13. Получали и испытывали катализатор по примеру 11 с той разницей, что вместо железа наносили Со из его ацетилацетонатного комплекса (результат - в табл.2). Как видно, уже при комнатной температуре катализатор имеет достаточно высокую сероемкость, однако не достигает максимальной эффективности, полученной при внесении железа из ацетилацетонатного комплекса.

Пример 14. Получали и испытывали катализатор по примеру 11 с той разницей, что наносили комплексы магния и железа, взятые в количестве 0.5% Mg и 2.0% Fe (в пересчете на металл). Результаты представлены в табл.2. Видно, что увеличение количества вносимых каталитически активных компонентов Mg и Fe практически не изменяет эффективности, по сравнению с катализатором (пр. 11) с меньшим содержанием компонентов, но наблюдается некоторая тенденция к снижению активности, возможно, за счет уменьшения объемов пор.

Испытания катализаторов, полученных при обработке СВЧ-излучением

Как показали исследования методом мессбауэровской спектроскопии, разложение комплекса железа традиционным методом конвективного нагрева, используемого при получении катализаторов по примерам 2-14, приводит к формированию Fe-содержащих оксидов железа с полимодальным распределением частиц по размерам, что снижает их активность в окислительном разложении H2S. С целью создания однофазной системы высокодисперсных частиц оксида железа при разложении комплекса железа до оксидов применили СВЧ-излучение. В мессбауэровском спектре при комнатной температуре прослеживается сверхтонкая структура частиц оксида Fe, при этом мессбауэровские параметры указывают на формирование наноразмерных аморфных частиц магнетита с узким распределением по размерам. Эти катализаторы испытаны в примерах 15-19.

Пример 15. Получали и испытывали катализатор по примеру 11 с той разницей, что комплексы разлагали до оксидов металлов СВЧ-облучением с частотой 2,45 ГГц при мощности 1.3 кВт и анодном токе магнитрона 110 мА в течение 15 мин в инертной среде (азот) при температуре 350°С (результат - в табл.2). Эффективность катализатора, полученного при описанных в примере условиях, является максимальной из всех ранее полученных катализаторов.

Пример 16. Катализатор получали и испытывали по примеру 15 с той разницей, что обработку СВЧ-излучением осуществляли при температуре 350°С в течение 10 мин (результат - в табл.2). Снижение температуры обработки отрицательно сказалась на сероемкости катализатора, вероятно, вследствие незавершенности процесса формирования наноразмерных аморфных частиц магнетита.

Пример 17. Катализатор получали и испытывали по примеру 15 с той разницей, что обработку СВЧ-излучением осуществляли при 350°С в течение 25 мин (табл.2). Сероемкость катализатора соответствовала максимальному значению катализатора по примеру 15.

Пример 18. Катализатор получали и испытывали по примеру 15 с той разницей, что обработку СВЧ-излучением осуществляли при 350°С в течение 30 мин (табл.2). Сероемкость катализатора значительно упала вследствие, как показали мессбауэровские спектры, некоторой конгломерации и, как следствие, снижения активности аморфных частиц магнетита из-за длительности СВЧ-воздействия.

Пример 19. Катализатор получали и испытывали по примеру 15 с той разницей, что обработку СВЧ-излучением осуществляли при 300°С (табл.2). Как показали результаты, эффективность катализатора упала вследствие незаконченности процесса формирования структуры высокодисперсных частиц оксида железа из-за низкой температуры.

Пример 20. Катализатор получали и испытывали по примеру 15 с той разницей, что обработку СВЧ-излучением осуществляли при 450°С (табл.2). Как показали результаты, эффективность катализатора соответствует максимальной, полученной по примерам 15-17.

Пример 21. Катализатор получали и испытывали по примеру 15 с той разницей, что обработку СВЧ-излучением осуществляли при 500°С (табл.2). Как показали результаты, сероемкость катализатора значительно упала вследствие некоторого спекания и, как следствие, снижения активности аморфных частиц магнетита из-за высокой температуры обработки.

Результаты исследования влияния температуры воздействия СВЧ-излучения на формирование каталитических свойств показывают, что формирование наиболее активных в процессе разложения H2S наноразмерных аморфных частиц магнетита происходит в температурном интервале обработки 350-450°С. Снижение или повышение температуры не позволяет достигнуть требуемого эффекта. Время воздействия СВЧ-излучения менее 15 и более 25 минут также отрицательно сказывается на формировании сверхтонкой структуры частиц оксида Fe: недостаточное время воздействия (пример 16) не обеспечивает полного разложения комплекса и завершения формирования структуры, более длительное время приводит к частичному спеканию частиц оксида Fe (пример 18). Как первое, так и второе заметно снижает активность катализатора.

Разрабатываемые катализаторы по примерам 15-21 работают при комнатной температуре, когда преобладающим процессом является адсорбция, каталитические свойства проявляются не в полной мере.

Пример 22. Катализатор, полученный по примеру 15, испытывали по методике, описанной в примере 1, с той разницей, что температура разложения Н2S составляла 150°С (табл.2). Результаты испытаний показали, что полученный катализатор наиболее эффективен из всех ранее полученных. При испытании оптимального катализатора при температуре 150°С, обеспечивающей «выплавление» из объема пор элементной серы, полученной прямым каталитическим разложением сероводорода, сероемкость разработанного катализатора приблизилась к двойному сорбционному объему и превосходит показатели активности всех известных катализаторов очистки газов от H2S.

Примеры, демонстрирующие роль зольного компонента в составе носителя

Пример 23. Испытания углеродного носителя проводили по примеру 1 с той разницей, что УН предварительно обеззоливали 40%-ной плавиковой кислотой до остаточного содержания минеральной части носителя, представленной только оксидами кремния, равного 2.6% (результат - в табл.2).

Пример 24. Катализатор, полученный по примеру 15 с той разницей, что для его получения использовали углеродный носитель, обработанный по примеру 23, испытывали по примеру 22 (результат - в табл.2).

Как показывают результаты испытаний по этим примерам, высокой каталитической активности катализатора в значительной мере способствует присутствие большого количества минеральных компонентов в составе носителя, в первую очередь, вероятно, оксидов Fe и Mg. Их удаление путем кислотной обработки не повлияло на адсорбционные свойства (пример 23), но значительно снизило каталитическую активность катализатора (пример 24).

Испытания в жестких условиях

Пример 25. Катализатор, полученный по примеру 15, испытывали по примеру 22 с той разницей, что модельная газовая смесь содержала 5,0% H2S+8,0% кислорода воздуха в метане (остальное) (результат - в табл.2).

Пример 26. Катализатор, полученный по примеру 15, испытывали по примеру 22 с той разницей, что скорость газового потока составляла 1000 ч-1 (результат - в табл.2).

Пример 27. Катализатор, полученный по примеру 15, испытывали по примеру 22 с той разницей, что скорость газового потока составляла 5000 ч-1 (результат - в табл.2).

Активность катализатора, как видно по результатам испытаний, при ужесточении их режима: при десятикратном увеличении концентрации сероводорода в газовой смеси (с 0.5 до 5.0%) и при варьировании скорости газового потока от 1000 до 5000 ч-1, не снизилась. Это говорит о высокой эффективности разработанного катализатора, позволяющей максимально улучшить технико-экономические показатели процесса очистки газов от сероводорода. Следовательно, одна из целей данного изобретения - создание принципиально нового катализатора, обеспечивающего исчерпывающее адсорбционно-каталитическое извлечение Н2S, присутствующего в газе в повышенной концентрации, улучшение технико-экономических показателей процесса за счет снижения температуры, увеличения сероемкости и срока службы катализатора, - достигнута.

Таблица 2.
Результаты испытаний катализаторов по примерам 1-27
Катализатор по примеру №Содержание металла в катализаторе, %Показатели работы катализатора
Объем пропущенного газа, всего, см3Объем пропущенного H2S, см3Сероемкость, г/г
MgFe
1--29400147.00.21
20.1-37800189.00.27
30.5-39200196.00.28
40.05-31900159.50.23
50.1 (Ba)-36400182.00.26
60.1 (Са)-35000175.00.25
7-0.542000210.00.30
8-0.5 (Co)36400182.00.26
9-2.041900209.90.30
10-0.339000195.00.28
110.10.558800294.00.42
120.1 (Ba)0.551800258.90.37
130.10.5 (Co)47600238.00.35
140.52.057900289.50.41
150.10.567200336.00.48
16-«--«-61600308.00.44
17-«--«-67200336.00.48
18-«--«-60200301.00.43
19-«--«-57900289.50.41
20-«--«-67000330.00.47
21-«-54600273.00.39
220.10.5121800609.00.87
23--29900149.50.22
240.10.597300486.50.73
250.10.5121500607.50.87
260.10.5122000600.00.86
27-«--«-121900609.50.86

Новый способ очистки газов от сероводорода

Наряду с созданием нового катализатора и способа его получения, целью изобретения является также создание способа адсорбционно-каталитической очистки газов от сероводорода с использованием разработанного катализатора.

Известен способ каталитического разложения H2S, по которому в качестве катализатора используют углеродсодержащую основу в виде гранул или угольного субстрата, который пропитывают солями V, Мо, W, Ni и Со из водных растворов в количестве до 15 мас.% [7]. Процесс каталитической очистки серосодержащих газов осуществляют проточным способом, при этом используют газы с низким содержанием серы ≤1.0 мас.% при скорости газового потока ≤2000 ч-1. В качестве подложки используют известные пористые углеродсодержащие материалы, катализатор на их основе получают традиционным методом пропитки.

Этот способ принят в качестве аналога.

Недостатками способа являются низкие технико-экономические показатели процесса очистки газов от Н2S вследствие низкой сероемкости катализатора, обусловленной быстрым отравлением применяемых металлов и, как следствие, необходимостью частой регенерации, что снижает срок службы катализатора; высокой стоимости катализатора из-за использования больших количеств дорогих металлов; низких расходных показателей процесса - скорости потока и концентрации Н2S.

Известен также способ очистки газов от сероводорода [8], по которому процесс очистки серосодержащих газов осуществляют проточным способом с использованием катализатора на основе известного активированного угля, содержащего оксиды железа, меди и цинка, нанесенные из водных растворов неорганических солей металлов с последующим их разложением традиционным способом конвективного нагрева. Процесс очистки газов проводят при температуре 200°С, допустимая скорость пропускания газового потока не превышает 2000 ч-1 при содержании сероводорода ≤1.0 мас.%, при этом время работы до проскока составляет 10 ч., т.е. сероемкость катализатора - 0,28 г/г.

Этот способ принят в качестве прототипа.

Недостатками способа являются низкие технико-экономические показатели процесса очистки газов от Н2S из-за не достаточно высокой скорости газового потока, содержащего низкие концентрации сероводорода, высокой температуры процесса и низкой степени очистки газа, что требует частой регенерации катализатора, обусловливает короткий срок его службы.

Целью изобретения является создание способа очистки газов от сероводорода, обеспечивающего исчерпывающее извлечение H2S, присутствующего в газе в повышенных концентрациях, улучшение технико-экономических показателей процесса за счет увеличения скорости газового потока и снижения температуры процесса.

Достижение поставленной цели усложняется тем, что реакция прямого каталитического окисления сероводорода является сильно экзотермической, поэтому очистка в одном реакторе больших объемов газа с высоким содержанием H2S в присутствии углеродсодержащего катализатора чревата его возгоранием вследствие большого перегрева. Главной особенностью процесса является разложение сероводорода в среде воздуха до элементной серы по уравнению: Н2S+1/2O2→S+Н2О+57.8 ккал/моль, при этом, как видно из уравнения, для подачи стехиометрического количества кислорода с целью обеспечения термодинамически благоприятных условий протекания процесса необходима воздушная среда. Кинетика протекания реакции по кислороду ниже первого порядка [2], что указывает на участие в реакции активного кислорода поверхности катализатора, в то время как молекулярный кислород воздуха, по всей вероятности, необходим для насыщения поверхности («залечивания» дефектов).

Поставленная цель - обеспечение исчерпывающего извлечения H2S, присутствующего в газе в повышенных концентрациях, - достигаются тем, что способ очистки предусматривает использование адсорбционно-каталитической установки, которая представляет собой каскад заполненных катализатором реакторов, наиболее предпочтительно 2-5, в зависимости от количества перерабатываемого сероводорода. В реакторах очистка осуществляется постадийно при разной температуре и концентрации кислорода воздуха до остаточного содержания сероводорода ≤14 ррм (ПДК).

Данная задача на практике осуществляется следующим образом. По представленной выше реакции рассчитывают стехиометрическое количество кислорода воздуха, необходимое для разложения заданного количества сероводорода = 1%, которое протекает без экзотермического эффекта. В зависимости от концентрации H2S в очищаемом газе устанавливают количество реакторов (n) с расчетом, что в каждом из них происходит заданное частичное удаление сероводорода = 1%. Полученный катализатор загружают в последовательно расположенные n+1 реакторные блоки (ступени), через которые последовательно пропускают серосодержащий газ, осуществляя очистку газа на каждой ступени при одинаковой объемной скорости газа, но различной температуре, подавая при этом в реактор каждой ступени воздух в количестве, соответствующем подаче кислорода от 0,2 до 0,8 от стехиометрического (СХМ) по отношению к сероводороду. В одном из реакторов осуществляют адсорбционную очистку газа при комнатной температуре.

Пример 28. Концентрация Н2S в очищаемых 100 л газа составляет 3 мас.%, требуется рассчитать стехиометрическое количество кислорода воздуха для разложения 50% сероводорода. Общее количество сероводорода = 3 л или ≈0.14 моль. Для разложения половины этого количества H2S требуется 0.07 моля О2 или 1.5 литра (0,5 СХМ).

Пример 29. Исходная концентрация H2S в очищаемом газе составляет ≤2 мас.%, поэтому адсорбционно-каталитическая установка состоит из 3-х реакторов, в первом из которых процесс осуществляют при 120°С при подаче кислорода воздуха = 0,5 СХМ, во второй при 140-150°С и количестве кислорода воздуха = 0,3 СХМ, а в третьем процесс осуществляют при комнатной температуре и подаче кислорода воздуха = 0,2 СХМ, что обеспечивает адсорбционное извлечение остаточного количества H2S.

Пример 30. Газ с содержанием H2S≤5% (максимально возможная концентрация) очищают в установке из 5-ти реакторов, в первом из которых процесс осуществляют при комнатной температуре без подачи кислорода воздуха, обеспечивая адсорбционное извлечение избыточной серы, во втором и третьем - при 120°С при подаче кислорода воздуха = 0,3 СХМ, в четвертом и пятом при 140-150°С и количестве кислорода воздуха = 0,2 СХМ.

Для проведения регенерации каталитической системы в реакторных блоках каждой ступени могут быть установлены по два реактора, работающих по сменно-циклическому графику. После блокирования поверхности катализаторов элементной серой проводят регенерацию известным способом путем продувки реакторов инертным газом (например, технический азот) при температуре 130-150°С.

Пример 31. С целью проверки эффективности предлагаемого способа очистки газов от сероводорода разработанный катализатор был испытан в каскадной установке, состоящей из 3-х последовательно соединенных реакторов, заполненных катализатором, через которые пропускали с объемной скоростью 3000 ч-1 модельную смесь метана, содержащего 1.8 об.% H2S. На первой ступени (реактор 1) очистку газа проводили при 120°C и содержании кислорода воздуха = 0,5 СХМ; на второй ступени (реактор 2) - при 150°C и концентрации кислорода воздуха = 0,3 СХМ; на третьей - при комнатной температуре и содержании кислорода воздуха не более 0,2 СХМ.

На 1-й ступени установки процесс окисления сероводорода протекает в мягких температурных условиях, позволяющих подачу больших количеств кислорода воздуха (0,5 СХМ) без опасения экзотермического эффекта, что позволяет удалить ˜1.0 мас.% Н2S; на второй ступени резкое снижение концентрации H2S в газе дает возможность проводить режим в более жестких температурных условиях, что обеспечивает удаление Н2S до 99% от исходного содержания; 3-я ступень очистки газа, проводимая при комнатной температуре, позволяет адсорбцией в микропорах удалить остаточное содержание сероводорода: его концентрация в газах на выходе из установки не превышает 14 ррм.

Таким образом, способ адсорбционно-каталитической очистки газов от сероводорода с использованием каскадной схемы реакторов, в которых превращение Н2S проводят при различных условиях, позволяет осуществлять глубокую очистку высокосернистых газов; ранее очистка таких газов прямым каталитическим разложением H2S не осуществлялась. Результаты испытаний наглядно показали преимущество перед прототипом предлагаемого способа очистки газа от H2S с использованием разработанного для этих целей катализатора.

Следовательно, еще одна цель данного изобретения - создание способа очистки газов от сероводорода, обеспечивающего исчерпывающее извлечение H2S, присутствующего в газе в повышенных концентрациях, улучшение технико-экономических показателей процесса путем снижения температуры процесса и увеличения скорости газового потока - достигнута.

Список литературы

1. S.Tamaka, U.Boodi, Cham. Pharm. Bull, 1974, 22 (11), 2303.

2. E.Richter // Catal. Today, 1990, 7, 93.

3. Авт. свид. СССР №11692031, 1988.

4. Попов В.Т., Цодиков М.В., Передерий М.А. и др. Способ очистки газа от сероводорода. А.с. №1761236 (СССР). 1989. БИ №34. 1992.

5. Максимов Ю.В., Цодиков М.В., Передерий М.А. Металлсодержащие катализаторы на углеродных носителях: пористая структура и формирование активной фазы. Изв. РАН. Сер. хим. 1997. №1. С.86-90.

6. М.А.Передерий, М.В.Цодиков, Ю.В.Максимов. Способ получения железоуглеродного катализатора селективного окислительного разложения сероводорода. Пат. РФ №2172647. 2000 г. БИ №24. 2001.

7. Pat. WO 94/21358. 29/09. 1994.

8. Патент №2040464. БИ №31. 1995.

Как компенсировать расходы
на инновационную разработку
Похожие патенты