СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА МЕТОДОМ ОДНОСТАДИЙНОГО СИНТЕЗА И ЕГО ВЫДЕЛЕНИЯ

Предлагаемое изобретение относится к способу получения диметилового эфира, который используют в газовых приборах бытового назначения и как пропеллент для аэрозолей, методом одностадийного синтеза и его выделения. Способ включает подачу синтез-газа, проведение реакции в реакторе адиабатического типа при повышенной температуре и давлении в присутствии бифункционального катализатора, охлаждение и сепарацию полученных контактных газов на газовую и жидкую фазы с выделением диметилового эфира из газовой фазы путем абсорбции метанолом с получением абсорбента, насыщенного оксидом углерода (IV) и диметиловым эфиром, и метанола из жидкой фазы путем ректификации. При этом синтез проводят в многоступенчатом реакторе в присутствии бифункционального катализатора двух типов, один из которых обладает более выраженной активностью в отношении синтеза метанола - тип 1, а другой - более выраженной активностью в отношении его дегидратации - тип 2; до подачи в реактор синтез-газ смешивают с газами рецикла, часть полученной смеси нагревают до 255-265°C, впрыскивают в нее метанол, выделенный из жидкой фазы, и подают на первую ступень реактора, другую часть - охлаждают и подают в виде квенчей на каждые последующие ступени реактора в основной газовый поток в количестве, обеспечивающем температуру газа на входе в слой катализатора, расположенного на этих ступенях, 240-250°С; весь поток газовой фазы, выделенный после сепарации, направляют на абсорбцию диметилового эфира, затем полученный насыщенный абсорбент направляют на стриппинг оксида углерода (IV) с получением смеси диметилового эфира и метанола, которую в свою очередь подвергают ре

Предлагаемое изобретение относится к области нефтехимии и нефтехимического синтеза и более конкретно к технологии получения диметилового эфира (ДМЭ) и выделения его как товарного продукта.

В настоящее время ДМЭ используется в основном в газовых приборах бытового назначения и как пропеллент для аэрозолей. В последние два десятилетия в связи с неуклонным ростом цен на нефтепродукты и связанное с этим изменение сырьевой базы для производства продуктов и полупродуктов нефтехимического синтеза на природный газ, наметилось еще несколько направлений использования ДМЭ - в качестве альтернативного экологически чистого топлива для двигателей внутреннего сгорания или исходного сырья для синтеза бензина и олефинов.

Для целей современной нефтехимической промышленности ДМЭ в ограниченных количествах получают из метанола путем его дегидратации с использованием активной гамма окиси алюминия, а так же как побочный продукт в синтезе метанола.

Наряду с этим, перспективным способом его получения является технология одностадийного синтеза диметилового эфира из синтез-газа с использованием бифункционального катализатора, которая с технической и экономической точек зрения по сравнению с технологией синтеза метанола является достаточно привлекательной, поскольку благоприятное положение термодинамического равновесия позволяет достигать больших конверсий синтез-газа за проход, что в результате приводит к снижению расхода рециркулирующего газа, и, следовательно, к снижению капитальных затрат примерно на 30% [D. Мао, J. Xia, В. Zhang // Energy Conversion and Management. 2010. V.51. PP. 1134-1139].

Особенностями одностадийного синтеза ДМЭ из синтез-газа, который может быть описан системой стехиометрических уравнений (1)-(3), являются неполная конверсия синтез-газа за проход, экзотермичность протекающих в системе реакций, образование наряду с ДМЭ в значительных количествах метанола и оксида углерода (IV):

CO2+3H2⇔CH3OH+H2O+11.9ккал/моль(1)

2CH3OH⇔(CH3)2O+H2O+5.6ккал/моль(2)

CO+H2O⇔CO2+H2+9.8ккал/моль(3)

Наиболее оптимальным по составу для синтеза ДМЭ является синтез-газ с соотношением водород/оксид углерода (II), близким к 1,0, который получают в основном в процессе газификации угля.

Вместе с тем, в России синтез-газ из природного газа получают в основном методом парового риформинга, при этом состав синтез-газа (соотношение водород/оксид углерода (II) 4,5-5,0, модуль 2,6-3,0) является наименее благоприятным для синтеза ДМЭ. Увеличение спроса на ДМЭ приводит к необходимости поиска новых технических решений для проведения процесса одностадийного синтеза. В связи с этим задача разработки процесса синтеза ДМЭ из синтез-газа, полученного именно этим способом, и его выделения из контактных газов является актуальной.

Так, известен способ получения диметилового эфира из синтез-газа, описанный в патенте DE 4222655, согласно которому прямой синтез ДМЭ из синтез-газа с модулем 1,3 осуществляется при температуре 200-350°C, давлении 1,0-10,0 МПа и кратности циркуляции 1,0-5,0 на бифункциональном катализаторе, содержащем в своем составе компоненты синтеза метанола и его дегидратации. Выделение ДМЭ заданного качества осуществляется по схеме, включающей охлаждение и сепарацию при высоком давлении на газовую и жидкую фазы; абсорбцию ДМЭ и оксида углерода (IV), содержащихся в газовом потоке, метанолом; регенерацию абсорбента - метанола; выделение оксида углерода (IV), содержащегося в жидкой фазе после сепарации и газовой фазе после десорбции, методом экстрактивной ректификации, при этом в качестве экстрагента используют метанол или воду или 10-30% мас. водный раствор метанола; разделение эквимолярной смеси ДМЭ/метанол/вода методом ректификации по двухколонной схеме.

Недостатком способа является необходимость выделения наряду с ДМЭ побочного продукта - метанола (двухпродуктовая схема), и громоздкое аппаратурно-технологическое оформление процесса, которое предполагает использование как минимум пяти стадий для выделения товарного ДМЭ.

Наиболее близким техническим решением является способ получения диметилового эфира из синтез-газа с модулем 2,2-2,7 (соотношение водород/оксид углерода (II) 2,2-4,2), описанный в патенте фирмы Haldor Topse US5908963, согласно которому процесс осуществляется при температуре 240-290°C, давлении 42 бар и кратности циркуляции 4,0-5,0 на бифункциональном катализаторе. Разделение продуктов реакции включает стадии охлаждения и сепарации контактного газа; возврат части газового потока без выделения оксида углерода (IV) на синтез оксигенатов; выделение ДМЭ из газов сдувки абсорбцией метанолом; получение дополнительного количества ДМЭ дегидратацией насыщенного абсорбента; разделение жидкой фазы и продуктов реакции дегидратации, содержащих смесь ДМЭ/метанол/вода, методом ректификации по двухколонной схеме, при этом выделяемый метанол используется в качестве абсорбента на стадии выделения ДМЭ из газов сдувки, а водный конденсат выводится из системы. Выход и селективность ДМЭ по углероду в расчете на углерод оксидов углерода (II) и (IV) составляет 83,9-85,4% мас. и 89,6-90,3% мас. соответственно при степени использования углерода 93,7-94,6%.

Недостатком способа является недостаточно высокий выход и селективность образования ДМЭ, а также чистота продукта - получаемый ДМЭ содержит в своем составе до 20% мас. примесей - метанола и воды и может быть использован только в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания.

Вместе с тем, присутствие метанола в ДМЭ, использующемся в качестве исходного сырья для синтеза бензина и олефинов, нежелательно, поскольку метанол приводит к образованию побочных продуктов, таких как дурол и метан. Кроме того, присутствие метанола и оксида углерода (IV) в ДМЭ ухудшает эксплуатационные характеристики топлива.

Задачей настоящего изобретения является разработка одностадийного способа получения диметилового эфира из синтез-газа, полученного различными способами, в том числе синтез-газа парового риформинга, обеспечивающего высокий выход и селективность по ДМЭ при производительности, соответствующей известным из уровня техники техническим решениям или их превышающим, а также выделения ДМЭ как товарного продукта, соответствующего ТУ 2434-052-05761695-2007 «Эфир диметиловый жидкий», или как кондиционного продукта с содержанием примесей не более 10% мас., с целью его дальнейшего использования в качестве альтернативного экологически чистого топлива для двигателей внутреннего сгорания или исходного сырья для синтеза высокооктанового бензина и олефинов.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения диметилового эфира методом одностадийного синтеза и его выделения, включающий подачу синтез-газа, проведение реакции в реакторе адиабатического типа при повышенной температуре и давлении в присутствии бифункционального катализатора, охлаждение и сепарацию полученных контактных газов на газовую и жидкую фазы с выделением диметилового эфира из газовой фазы путем абсорбции метанолом с получением абсорбента, насыщенного оксидом углерода (IV) и диметиловым эфиром, и метанола из жидкой фазы путем ректификации, в котором синтез проводят в многоступенчатом реакторе в присутствии бифункционального катализаторов двух типов, один из которых обладает более выраженной активностью в отношении синтеза метанола - тип 1, а другой - более выраженной активностью в отношении его дегидратации - тип 2; до подачи в реактор синтез-газ смешивают с газами рецикла, часть полученной смеси нагревают до 255-265°C, впрыскивают в нее метанол, выделенный из жидкой фазы, и подают на первую ступень реактора, другую часть - охлаждают и подают в виде квенчей на каждые последующие ступени реактора в основной газовый поток в количестве, обеспечивающем температуру газа на входе в слой катализатора, расположенного на этих ступенях, 240-250°C; весь поток газовой фазы, выделенный после сепарации, направляют на абсорбцию диметилового эфира, затем полученный насыщенный абсорбент направляют на стриппинг оксида углерода (IV) с получением смеси диметилового эфира и метанола, которую в свою очередь подвергают ректификации с получением дистиллята - диметилового эфира с содержанием примесей от 3,0 до 10,0% мас. и кубового остатка - метанола, который снова направляют на абсорбцию.

Реализация предложенного способа получения диметилового эфира возможна при использовании синтез-газа, соответствующего модулю 1,0-3,0 и соотношению водород/оксид углерода (II), равному 1,0-5,0.

В предложенном способе получения диметилового эфира в качестве катализатора типа 1 используют медь-цинковый катализатор, расположенный на всех ступенях реактора, а в качестве катализатора типа 2 - медь-цинк-хромовый катализатор, расположенный на последней ступени реактора послойно под катализатором типа 1 по ходу основного газового потока.

Неконденсирующиеся после абсорбции диметилового эфира газы, содержащие водород, оксиды углерода (II) и (IV), метан, азот, а также следы метанола и диметилового эфира, направляют на смешение с исходным синтез-газом как газ рецикла.

Газ после стриппинга, содержащий преимущественно оксид углерода (IV), направляют на смешение с исходным синтез-газом как газ рецикла.

Для получения диметилового эфира с содержанием примесей 3,0% мас. метанол, выделенный из жидкой фазы методом ректификации, возвращают на вход в реактор синтеза диметилового эфира в объеме не менее 42,5% или для получения диметилового эфира с содержанием примесей 10,0% мас. - не менее 20,7%.

Технический результат от использования предлагаемого изобретения заключается:

1) в увеличении выхода и селективности образования ДМЭ в расчете на углерод оксидов углерода (II) и (IV) по сравнению с прототипом за счет использования двухслойной загрузки катализатора на последней ступени реактора и рецикла метанола на вход первой секции реактора.

2) в увеличении чистоты получаемого ДМЭ с получением товарного продукта, соответствующего ТУ 2434-052-05761695-2007 «Эфир диметиловый жидкий», или кондиционного продукта с содержанием примесей не более 10% мас.;

3) в упрощении процесса за счет исключения отдельной стадии дегидратации метанола.

Принципиальная схема процесса для варианта использования в качестве аппаратурного оформления трехступенчатого адиабатического реактора с межступенчатым охлаждением контактного газа путем подачи холодного потока синтез-газа (квенча) на вход в каждую ступень представлена на фиг.1.

Схема получения и выделения ДМЭ работает следующим образом:

Свежий синтез-газ с помощью компрессора (1) компримируют до заданного давления 5,0-9,0 МПа, смешивают с газами рецикла - газами из абсорбера (8) и стриппинг-колонны (9). Смесь свежего синтез-газа и газов рецикла разделяют на два потока. Часть потока охлаждают и подают в реактор синтеза ДМЭ (3) в качестве холодных квенчей на вторую и третью ступени реактора перпендикулярно основному потоку. Температура газа на входе в слой катализатора на второй и третьей ступенях - 240-250°С. Основной поток подогревают до температуры 220-230°С за счет тепла контактных газов, отходящих из реактора синтеза ДМЭ (3), перегревают до температуры 255-265°С и направляют на вход в реактор (3) - на первую его ступень. Перед входом в реактор в горячий поток впрыскивают возвратный метанол.

Реактор синтеза ДМЭ (3) представляет собой секционированный адиабатический аппарат с холодными квенчами, в который загружено два типа бифункционального катализатора. На всех ступенях реактора расположен модифицированный активной гамма окисью алюминия промышленный медь-цинковый катализатор синтеза метанола (тип 1). На третьей ступени расположено два слоя катализатора: первый слой медь-цинковый катализатор (тип 1), второй слой, расположенный под первым по ходу основного газового потока, - медь-цинк-хромовый катализатор (тип 2). Характеристика катализаторов представлена в таблице 1.

Контактные газы из реактора охлаждают до 40°С, при этом пары метанола и воды конденсируются. Полученная паро-газо-жидкостная смесь поступает в сепаратор (5), где происходит разделение фаз.

Жидкую фазу из сепаратора (5) нагревают и направляют в ректификационную колонну (6). Дистиллятный пар из колонны (6), представляющий собой метанол с примесями воды, ДМЭ и оксида углерода (IV), направляют в конденсатор (11), из которого часть сконденсировавшегося потока возвращают в колонну (6) в качестве флегмы, а остальную часть - охлаждают и собирают в емкости (12), откуда подают на вход в реактор синтеза ДМЭ. В виде кубовой жидкости из колонны (6) выводят воду с небольшим содержанием метанола.

Газовую фазу из сепаратора (5) полностью направляют на очистку от ДМЭ и СO₂ в абсорбер (8), орошаемый метанолом. Часть газового потока вместе с газами из абсорбера (8) подают на всас циркуляционного компрессора (4). Для предотвращения накопления инертов в системе часть газового потока из абсорбера (8) выводят в виде сдувки. Абсорбент, насыщенный ДМЭ и оксидом углерода (IV), из абсорбера (8) подают в стриппинг-колонну (9). Газы стриппинга - в основном оксид углерода (IV) с небольшим содержанием ДМЭ направляют на всас компрессора (2). Кубовый продукт стриппинг-колонны (9), представляющий собой раствор ДМЭ в метаноле, направляют в ректификационную колонну (10). Кубовый продукт - метанол охлаждают и собирают в емкости (7), откуда подают на орошение абсорбера (8).

С верха колонны (10) в виде дистиллята выводят ДМЭ с содержанием примесей от 3,0 до 10,0% мас.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но никоим образом не ограничивают его.

Номера потоков в таблицах материального баланса соответствуют позициям, приведенным на фиг.1. Принципиальная схема процесса получения диметилового эфира методом одностадийного синтеза и его выделения.

Пример 1.

Получение ДМЭ с содержанием примесей 3,0% мас. из синтез-газа с модулем 2,9.

В качестве сырья используют синтез-газ с модулем 2,9 и соотношением водород/оксид углерода (II), равным 4,7. Процесс проводят в реакторе синтеза ДМЭ (3), в который загружено два типа катализатора, при давлении 7,0 МПа, температуре 240-300°C и кратности циркуляции 5,0-5,5 по способу, описанному выше.

Метанол из жидкой фазы выделяют в ректификационной колонне (6), работающей при давлении 1,0 МПа и температуре в кубе колонны 170-180°C. Часть выделенного метанола - 42,5%об. - подают на вход в реактор синтеза ДМЭ (3) на первую ступень катализатора, другую часть метанола выводят вместе с товарным ДМЭ.

ДМЭ из контактных газов последовательно выделяют в абсорбере (8), стриппинг-колонне (9) и ректификационной колонне (10).

Абсорбцию проводят при температуре 40-50°C и давлении 5,5-6,5 МПа. В качестве абсорбента используют метанол с содержанием воды 20-30% мас. Степень извлечения ДМЭ в абсорбере (8) составляет 85-90%. Газовый поток из абсорбера частично подают на всас циркуляционного компрессора (4), частично сдувают.

Стриппинг оксида углерода (IV) из насыщенного абсорбента проводят при давлении 1,0-1,5 МПа и температуре в кубе колонны 100-120°C. Газ стриппинга, содержащий в своем составе в основном оксид углерода (IV), с помощью компрессора (2) компримируется до давления 7,0 МПа и направляется на смешение с газами из абсорбера (8) и далее со свежим синтез-газом.

Ректификацию смеси ДМЭ/метанол/вода проводят при давлении 1,0-2,0 МПа и температуре в кубе колонны 140-160°C. В качестве дистиллята с верха ректификационной колонны (10) выводят ДМЭ с содержанием примесей 3,0% мас.

Результаты, полученные при инженерных расчетах материального баланса описанного выше процесса, приведены в таблице 2.

В выбранных условиях достигнут выход и селективность ДМЭ в расчете на углерод оксидов углерода (II) и (IV) 90,6% мас. и 97,8% мас. соответственно при степени использования углерода 92,6% масс. и производительности по ДМЭ 0,21 кг(ДМЭ)/нм³(синтез-газ).

Пример 2. Получение ДМЭ с содержанием примесей 10% мас. из синтез-газа с модулем 2,9.

Процесс проводят по методу и при условиях, описанных в примере 1. Отличается от примера 1 тем, что на вход в реактор синтеза ДМЭ возвращают 20,7%об. метанола, выделенного из жидкой фазы. В качестве продукта из схемы выводят ДМЭ с содержанием примесей 10,0% мас.

Результаты расчета материального баланса приведены в таблице 3.

В выбранных условиях достигнут выход и селективность ДМЭ в расчете на углерод оксидов углерода (II) и (IV) 86,2% мас. и 92,8% мас. соответственно при степени использования углерода 92,8% мас. и производительности по ДМЭ 0,22 кг(ДМЭ)/нм³(синтез-газ).

Пример 3. Получение ДМЭ с содержанием примесей 10% мас. из синтез-газа с модулем 2,2.

Процесс проводят по методу, описанному в примере 1. Отличается от примера 1 тем, что процесс проводят при температуре 230-320°C и в качестве сырья используют синтез-газ с модулем 2,2 и соотношением водород/оксид углерода (II), равным 2,2; на вход в реактор синтеза ДМЭ возвращают 17,5%об. метанола, выделенного из жидкой фазы. В качестве продукта из схемы выводят ДМЭ с содержанием примесей 10,0% мас. Результаты расчета материального баланса приведены в таблице 4.

В выбранных условиях достигнут выход и селективность ДМЭ в расчете на углерод оксидов углерода (II) и (IV) 89,0% мас. и 93,1% мас. соответственно при степени использования углерода 95,6% мас. и производительности по ДМЭ 0,28 кг(ДМЭ)/нм³(синтез-газ).

Пример 4. Получение ДМЭ без возврата метанола на вход в реактор.

Процесс проводят по методу и при условиях, описанных в примере 1. Отличается от примера 1 тем, что в газовый поток, который подают на первую ступень реактора синтеза ДМЭ, не впрыскивают метанол, выделенный из жидкой фазы. Из схемы выводят либо два продукта - ДМЭ с содержанием примесей 10,0% мас. (поток 5) и метанол с содержанием примесей 5,0% мас. (поток 6), либо ДМЭ с содержанием примесей 16,1% мас. (поток 5а). Результаты расчета материального баланса для двух вариантов приведены в таблице 5.

Таким образом, без рецикла метанола на вход в реактор синтеза ДМЭ получают с низким выходом ДМЭ, не соответствующий заданным стандартам. Выход и селективность ДМЭ в расчете на углерод оксидов углерода (II) и (IV) составляет 72,6% мас. и 78,0% мас. соответственно при степени использования углерода 93,0% мас. и производительности по ДМЭ 0,18 кг(ДМЭ)/нм³(синтез-газ).

Пример 5. Получение ДМЭ с содержанием примесей 10% мас. без бифункционального катализатора типа (2).

Процесс проводят по методу и при условиях, описанных в примере 1. Отличается от примера 1 тем, что в реактор на всех ступенях загружен только катализатор типа (1). На вход в реактор синтеза ДМЭ возвращают 89,3%об. метанола, выделенного из жидкой фазы. В качестве продукта из схемы выводят ДМЭ с содержанием примесей 10,0% мас. Результаты расчета материального баланса приведены в таблице 6.

Таким образом, без использования катализатора типа (2) получают ДМЭ с низким выходом. Выход и селективность ДМЭ в расчете на углерод оксидов углерода (II) и (IV) составляет 74,2% мас. и 92,6% мас. соответственно при степени использования углерода 80,2% мас. и производительности по ДМЭ 0,17 кг(ДМЭ)/нм³(синтез-газ).

Предлагаемый способ одностадийного синтеза ДМЭ из синтез-газа, полученного различными способами, в том числе синтез-газа парового риформинга, позволяет достигать выход и селективность образования ДМЭ по углероду в расчете на углерод оксидов углерода (II) и (IV) на 5-10% мас. выше данных показателей, достигаемых в прототипе, при производительности, соответствующей уровню мировых стандартов, и выделять ДМЭ как товарный продукт, соответствующий ТУ 2434-052-05761695-2007 или как кондиционный продукт с содержанием примесей не более 10% мас. с целью его дальнейшего использования в качестве альтернативного экологически чистого топлива для двигателей внутреннего сгорания или исходного сырья для синтеза высокооктанового бензина и олефинов.