[1]Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений и нанотехнологиям и касается, в частности, способа получения полимерного материала, содержащего неорганические нано- или микрочастицы, который может найти применение в технике, например, в качестве: полимерных материалов с улучшенными механическими свойствами, газопроницаемых материалов, наполнителей резин, каучуков и нано-катализаторов. В химии и технологии полимерных материалов одним из приоритетных направлений является создание композитных частиц на основе полимеров и неорганических частиц, в которых полимер принимает участие в стабилизации наночастиц, предотвращая их агломерацию. Первыми начали проводить исследования в области синтеза монодисперсных полимерных микросфер, содержащих неорганические наночастицы, Угельстад и сотр. [Пат. США №4530956] на примере магнитных наночастиц.
[2]При иммобилизации неорганических наночастиц в полимерные микросферы или объем полимера решаются такие проблемы, как защита неорганического материала полимерной оболочкой; повышение механических свойств полимерных материалов и агрегативной устойчивости дисперсий, снижение газопроницаемости материалов за счет полимерных пленок и др. Известна статья [S.C. Warren, L.C. Messina, F.J. DiSalvo, U. Wiesner // Ordered Mesoporous Materials from Metal Nanoparticle-Block Copolymer Self-Assembly // Science, 2008, V. 320. P. 1748-1752], где описана технология, благодаря которой металлические наночастицы, покрытые полимерной пленкой, самоорганизуются в упорядоченные структуры. Образующийся пористый материал может быть использован как эффективный катализатор для топливных элементов, работающих на водороде, и некоторых промышленных процессов.
[3]Известен способ получения полимерных материалов, содержащих неорганические наночастицы, который состоит в механическом захвате неорганических частиц полимером [Hertzog В., Mottl Т., Yim D., Mathiowitz E. Scientific and clinical applications of magnetic carriers. - NY: Plenum Press, 1997. P. 77-92]. Их получали выпариванием растворителя, метиленхлорида, из дисперсии, содержащей смесь полистирола (молекулярная масса ~50000 г/моль) и наночастиц оксида железа, имеющих диаметр 200 нм, эмульгированной в водном растворе ПВС при механическом перемешивании. Твердые частицы промывали водой и лиофилизировали. Полученные микросферы имели диаметр в диапазоне нескольких сотен микрометров и содержали до 50% неорганического материала от общей массы. Однако они имели широкое распределение по размерам и не обладали сферической и регулярной формой.
[4]Существует способ получения полимерного материала, который позволяет вводить наночастицы в уже сшитую полимерную матрицу путем адсорбции или осаждения в гель [Safarik I., Safarikova M. // Magnetic techniques for the isolation and purification of proteins and peptides // BioMagnetic Research and Technology. - 2004. - V.2. - P. 7]. Однако из-за слабой фиксации неорганических наночастиц внутри микрогеля промывка любым буферным раствором может привести к десорбции и высвобождению неорганических наночастиц, что является главным их недостатком при использовании.
[5]В патенте США №4530956 предложены полимерные материалы в виде суспензии, которые диспергируются в растворы солей различных металлов, а включение неорганического материала в полимер осуществляется либо осаждением, либо окислительно-восстановительной реакцией между ионами металла. Пористые полимерные микросферы (ППМ) получали затравочной полимеризацией винилового мономера в присутствии монодисперсных затравочных частиц с размером ~800-1000 нм. В дальнейшем ППМ насыщали растворами солей железа (II) и (III).
[6]Восстановление солей металла на поверхности полимерных частиц является еще одним способом получения композитных микросфер. Такие полимерные микросферы (размер частиц достигал 300 нм) используются в качестве проводящих полимерных материалов или в качестве каталитических систем. Так, в [Tamai H., Sakura H., Hirota Y., Nishiyama F., Yasuda H. // Preparation and characteristics of ultrafine metal particles immobilized on fine polymer particles // J. Appl. Polym. Sci. 1995. V. 56. P. 441-449] авторы проводили эмульсионную сополимеризацию стирола и функционального сомономера, например акрилонитрила (-CN), акриламида (-CONR2) и N-винилимидазола. Количество фиксированного металла зависит от его природы, начальной концентрации солей металла и типа используемого мономера.
[7]Наиболее распространенным процессом получения полимерных композитных материалов является затравочная полимеризация мономеров в присутствии затравочных неорганических наночастиц [Zhang Y., Kohler N., Zhang M. Surface modification of superparamagnetic magnetite nano-particles and their intracellular uptake // Biomaterials. 2002. V. 23. P. 1553-1561]. Недостатком является то, что неорганический материал должен отвечать ряду требований: поверхность материала должна быть гидрофобной, что достигается за счет ее химической модификации, а также неорганические частицы должны сохранять коллоидную стабильность.
[8]В патенте РФ №2373061 и патентах США №5882556, 6835844, 6602603 и 6362248 описаны способы получения фотохромных триплексов на основе органических стекол и сетчатого оптического полимера, образующегося в результате радикальной полимеризации акриловой композиции. Эти композиции отверждаются при воздействии тепла и/или света. Недостатком является то, что выбраны метакриловые соединения, отверждение которых ингибируется кислородом воздуха, что делает довольно сложным получение покрытий, особенно тонких, без поверхностной липкости. В патенте США № 4695932 наночастицы магнетита диспергировали в метаноле, затем на поверхность наночастиц феррита химически сорбировали производные триметоксисилана. Полимеризация силана в органической среде приводила к образованию частиц с магнитным ядром и полисилановой оболочкой. При дегидратации гидроксильных групп на поверхности ферритов полисиланы ковалентно связываются с неорганическими частицами.
[9]Таким образом, традиционные способы модификации полимерных материалов неорганическими наночастицами являются неэффективными, что обусловлено агрегативной неустойчивостью, нежелательным увеличением вязкости смесей при высоких концентрациях мономеров и отсутствием равномерного распределения наночастиц.
[10]Известен способ получения полимерного покрытия на поверхности магнитных частиц (патент JP 8176461). Способ позволяет формировать полимерное покрытие на поверхности частиц из магнитных материалов, таких как оксиды железа, сплавы железо-никель, железо-кобальт. Полимерное покрытие формируют путем сополимеризации мономеров при нагревании до 40-100°С. В качестве гидрофильных мономеров используют метакриловую кислоту и акриламид, в качестве гидрофобных мономеров используют метилметакрилат и стирол. Недостатком способа является то, что полимерное покрытие формируют путем полимеризации мономеров на поверхности частиц в присутствии инициатора полимеризации. Также недостатком способа является достаточно длительное время полимеризации (2-24 часа).
[11]Наиболее близким к настоящему изобретению является патент РФ №2367513. В патенте предлагается способ получения полимерного покрытия на поверхности частиц, включающий формирование реакционной системы, в состав которой вводят частицы в смеси с мономерами, и последующее проведение реакции полимеризации с образованием полимерного покрытия на поверхности частиц, отличающийся тем, что для проведения реакции полимеризации реакционную систему облучают электромагнитным излучением, которое поглощается частицами, на поверхности которых получают полимерное покрытие. Использование высокой СВЧ-мощности (600 Ватт) не позволяет проводить контролируемую полимеризацию с целью получения заданного молекулярно-весового распределения образующегося полимера, а использование твердофазной полимеризации не позволяет получить пористую структуру полимера.
[12]Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения полимерного материала, содержащего неорганические нано- или микрочастицы, имеющего частично пористую поверхность с заданной молекулярной массой и с необходимой толщиной покрытия.
[13]Для достижения поставленной задачи предложен способ получения полимерного материала, содержащего неорганические нано- или микрочастицы, включающий формирование реакционной системы, в состав которой вводят неорганические частицы в смеси с мономером, и последующее проведение реакции полимеризации с образованием полимера на поверхности частиц под воздействием микроволнового излучения, и отличающийся тем, что в качестве мономера используют жидкий органический мономер, выбранный из группы, включающей акриловую кислоту, N-винилпирролидон, изопрен, и полимеризацию проводят в течение 10-30 мин под действием микроволнового излучения мощностью 5-10 Ватт в среде чистого мономера или его смеси с диоксаном или этиленгликолем.
[14]В качестве неорганических нано- или микрочастиц используют вещества, выбранные из группы, включающей высокодисперсные металлы, интерметаллиды, оксиды и смешанные оксиды металлов, карбиды металлов, углеродные наноматериалы.
[15]Использование микроволнового излучения низкой мощности 5-10 Ватт в течение короткого времени (10-30 минут) позволяет проводить процесс контролируемой полимеризации, с образованием продукта - неорганических нано- или микрочастиц, иммобилизированных в массе полимеров или в полимерные микросферы с заданной молекулярной массой и с необходимой толщиной покрытия.
[16]Использование смесей мономера с диоксаном или этиленгликолем позволяет дополнительно создавать пористую структуру образующихся полимеров. Способ включает смешение жидких органического мономера и неорганических нано- или микрочастиц, проведение термоинициированной полимеризации, при этом инициирование процессов полимеризации осуществляют под воздействием кратковременного (10-30 минут) воздействия СВЧ-излучения мощностью 5-10 Ватт, которое нагревает нано- или микрочастицы, тем самым способствуя полимеризации мономеров. На Фиг. 1 представлена фотография резонатора СВЧ-установки с максимальной мощностью 10 Ватт.
[17]В качестве жидких органических мономеров используют акриловую кислоту, а также жидкие олефиновые или диеновые углеводороды типа N-винилпирролидона и изопрена.
[18]В качестве нано- и микрочастиц неорганических материалов используют вещества, которые способны нагреваться под воздействием СВЧ-излучения, например: 1) высокодисперсные металлы: Ni, Fe, Au, Ag или интерметаллиды типа LaNi5 и др. со средним размером частиц порошка 20-50 нм и удельной поверхностью 10-20 м2/г; 2) оксиды металлов, обладающие свойствами полупроводников, такие как оксид титана (TiO2), оксид железа (Fe3O4), смешанные оксиды Mo-Te-Nb-V-Ox; 3) карбиды металлов, таких как железо (FeC), ниобий (NbC), вольфрам (WC); 4) углеродные материалы (например, Сибунит) и ряд других неорганических материалов.
[19]Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка способа получения полимерного материала, содержащего неорганические нано- или микрочастицы, имеющего частично пористую поверхность с заданной молекулярной массой и с необходимой толщиной покрытия.
[20]Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
[21]Пример 1. Для формирования реакционной системы в реакторе, представляющем собой стеклянную ампулу с запаянным дном (объемом 20 мл с внутренним диаметром 7 мм), тщательно механически перемешивают (с целью создания устойчивой суспензии) 0,1 г высокодисперсного серебра (Ag), 1 г N-винилпиролидона, помещают реактор в резонатор СВЧ-печи и подвергают воздействию электромагнитного излучения мощностью 10 Вт в течение 10 минут. Верхняя часть реактора (охлаждаемая стеклянная трубка) выполняет роль обратного холодильника для конденсации паров реагентов (мономеров или их смесей с диоксаном или этиленгликолем).
[22]После окончания полимеризации, образовавшийся продукт фильтруют под вакуумом и сушат на воздухе при 60°С в течение 2-х часов. В образовавшемся продукте, полученном по примеру, содержится 0,26 г выгорающей при температурах выше 450°С органической части, которая может быть идентифицирована как поливинилпиролидон с плотностью около 1,15 г/см3 и температурой плавления - 160-162°С.
[23]Наночастицы серебра предварительно были получены путем восстановления прекурсора AgNO3 натрийборгидридом (NaBH4) в среде метанола при 20°С. К водному раствору AgNO3 (3,2 г) в воде (20 мл) добавляют 30 мл метанола и затем медленно, по каплям, добавляют раствор NaBH4 (2,4 г) в метаноле (30 мл) с последующим отделением наночастиц фильтрованием.
[24]Пример 2. Образец реакционной системы готовят по примеру 1, за исключением того, что в качестве частиц неорганического материала используется карбид вольфрама (WC), а в качестве мономера используется акриловая кислота. После этого образующийся продукт высаживают в 50 мл низкокипящего петролейного эфира и фильтруют на фильтре.
[25]В образовавшемся продукте, полученном по примеру №2, содержится 0,18 г выгорающей при температурах выше 450°С органической части, которая может быть идентифицирована, как полиакрилат. На Фиг. 2 представлена микрофотография наночастиц WC, иммобилизованных в массе полиакрилата. Порошки монокарбида вольфрама WC, были получены с использованием плазменной установки мощностью 25 кВт, разработанной в ИМЕТ РАН [Патент РФ №2349424]. Нанопорошки имели удельную поверхность 30-40 м2/г и состояли из частиц с размером 10-30 нм.
[26]Пример 3. Образец реакционной системы готовят по примеру 1, за исключением того, что в качестве частиц неорганического материала используется смешанный оксид Mo-Te-Nb-V-Ox, а в качестве мономера используется изопрен (2-метилбутадиен-1,3). Кроме этого, воздействие электромагнитного излучения мощностью 10 Вт продолжалось в течение 15 минут. После этого фильтруют образовавшийся продукт под вакуумом и промывают на фильтре 20 мл бензола и сушат на воздухе при 60°С в течение 2-х часов.
[27]В образовавшемся продукте, полученном по примеру №3, содержится 0,31 г выгорающей при температурах выше 450°С органической части, которая может быть идентифицирована как полиизопрен.
[28]Порошок смешанного оксида Mo-Te-Nb-V-Ox был получен согласно методике, описанной в патенте РФ №2358958, путем соосаждения солей соответствующих металлов.
[29]Пример 4. Образец реакционной системы готовят по примеру 3, за исключением того, что в качестве частиц неорганического материала использовали интерметаллид LaNi5, при этом к мономеру добавляли 0,5 мл диоксана. Кроме этого, воздействие электромагнитного излучения мощностью 5 Вт продолжалось в течение 10 минут.
[30]В образовавшемся продукте, полученном по примеру №4, содержится 0,12 г полиизопрена.
[31]Образование полиизопрена на поверхности частиц Mo-Te-Nb-V-Ox и LaNi5 в примерах №3 и 4 подтверждают результаты физико-химических исследований методом гель-проникающей хроматографии. Результаты измерения молекулярно-весового распределения полиизопрена в примере №3 представлены на Фиг. 3. По данным анализа максимум молекулярно-весового распределения приходится на полиизопрен с молекулярным весом Mv=50000. В примере №4 образуется более низкомолекулярный полиизопрен, для которого максимум молекулярно-весового распределения приходится на полимер со средним молекулярным весом Mv=12000.
[32]Представленные в примерах №1-4 результаты показывают, что предлагаемый в настоящем изобретении способ получения полимерных материалов, содержащих неорганические наночастицы, позволяет с использованием кратковременной СВЧ-активации в отсутствии традиционных катализаторов и/или инициаторов полимеризации проводить термоинициированную полимеризацию различных жидких органических мономеров, при этом появляется возможность осуществления контролируемой полимеризации с образованием полимеров с заданным молекулярно-весовым распределением полимеров (примеры №3 и 4).
[33]Традиционно в качестве инициаторов полимеризации используют различные перикиси, в т.ч. перикись водорода [Сидельковская Ф.П., Химия N-винилпирролидона и его полимеров, М., 1970]. Можно предположить, что в предлагаемом нами способе использование СВЧ электромагнитного поля приводит к активации дипольной поляризации полярных молекул мономеров или влаги, всегда присутствующей в реакционной системе, а также возможно функциональных групп поверхности используемых неорганических частиц, что приводит к активации полимеризации без дополнительного использования традиционных активаторов полимеризации.
[34]Предлагаемый в настоящем изобретении способ с использованием термического воздействия микроволнового излучения на неорганические нано- или микрочастицы при проведении полимеризации в среде чистого мономера или его смесях с диоксаном или этиленгликолем позволяет получать полимерные композитные материалы (покрытия) различной природы, в т.ч. и пористые. Свидетельством того, что получаемый в примере №4 образец продукта (полиизопрен, содержащий наночастицы интерметаллида - LaNi5) имеет пористую структуру, является тот факт, что образец при комнатной температуре способен поглощать до 1% молекулярного водорода (на массу LaNi5), что свойственно интерметаллидам и не характерно полиизопренам.
[35]Дополнительным преимуществом заявляемого способа является снижение энергозатрат, поскольку используется СВЧ-излучение низкой мощности (до 10 Ватт), а образование полимерного покрытия происходит в течение 10-30 минут.
[36]Заявляемый способ открывает возможность создания новых производств композитных материалов для использования в различных областях техники, в том числе при изготовлении новых материалов для резиновой промышленности (так называемых наполненных полимеров и каучуков). Кроме этого, пористая структура получаемых композитных материалов, содержащих неорганические наночастицы, иммобилизированные в массе полимеров, может быть использована в устройствах для хранения различных газов (например, водорода в интерметаллидах), а также при создании специфических катализаторов с полимерным покрытием, где наночастицы обладают каталитическими свойствами, а пористый полимер служит для транспорта молекул реагента к активным центрам.
