[1]Область техники, к которой относится изобретение.
[2]Изобретение относится к области газохимии, а более конкретно к способам очистки реакционной воды в процессе производства углеводородов, при котором реакционную воду от типичного процесса синтеза углеводородов подают в противоточную отпарную колонну сверху, а углеводородсодержащий газ подают снизу в противоточную отпарную колонну в направлении, противоположном подаче реакционной воды, отводят снизу противоточной отпарной колонны очищенную воду, при этом полученную парогазовую смесь с выхода с верха противоточной отпарной колонны подают на стандартный процесс получения синтез газа, и может быть использовано для получения углеводородов при полной или частичной утилизации побочных продуктов синтеза жидких углеводородов, а именно реакционной воды из процессов синтеза углеводородов и отходящих газов синтеза, содержащих олефины в процессе получения синтез-газа, а также сырья для синтеза углеводородов или синтеза промежуточного сырья кислородосодержащих углеводородов, в том числе метанола. Наиболее предпочтительно использовать изобретение для производства углеводородов по эквиметанольным технологиям, в которых реакционная вода, получаемая в процессе конверсии метанола в углеводороды, содержащая до 1-3% метанола, используется в процессе производства синтез-газа, являющегося сырьем для производства метанола.
[3]В результате процесса получения жидких углеводородов, например, с помощью реакции Фишера-Тропша или при конверсии метанола, образуется большее количество воды, в массовых долях, чем общее количество полученных углеводородов, вследствие того что образуется моль воды на каждый моль CO или спиртов/эфиров (метанола в том числе), преобразованного в углеводороды.
[4]В результате реакций конверсии синтез-газа, спиртов, эфиров получают смесь, состоящую из воды и целевых углеводородов, а также побочных продуктов спиртов, эфиров, водорода, оксидов углерода, легких углеводородных газов. Продукт конверсии может быть как газофазный, так и двухфазный, в которой вторая фаза состоит в основном из парафинов, жидких при температуре реакции, включающих смесь насыщенных линейных углеводородов с большим числом атомов углерода. В основном они состоят из углеводородных смесей с температурой кипения, при 1 атмосферном давлении выше 150°C, например от 160 до 380°C.
[5]Газовую фазу вместе с непрореагировавшим реакционным продуктом охлаждают, чтобы сконденсировать и отделить углеводороды от воды, образовавшейся в ходе реакции, и от других побочных продуктов.
[6]Однако полученный водный поток содержит различные загрязняющие органические вещества, он не может быть отведен полностью или частично и/или возвращен в процесс без дополнительной очистки. Состав загрязняющих веществ будет варьироваться в зависимости от конкретных условий реакции, используемых катализаторов, состава конвертируемого сырья.
[7]Системы обработки такой воды обычно предусматривают операции испарения части воды, выполняемые посредством дополнительных газообразных потоков, таких как природный газ, водяной пар или воздух в противоточных отпарных колоннах (US 5053581), или эти операции выполняют внутри дистилляционных установок, снабженных ребойлерами (US 6225358, US 0262199), и с применением флегмы или без нее.
[8]Другой возможный способ обработки воды заключается в обработке активированными углями или другими твердыми адсорбентами, такими как, например, глины или цеолиты, чтобы устранить органические соединения возможно с предшествующей дистилляцией, с помощью которой концентрируют спирты, углеводороды, альдегиды и кетоны в дистилляте, как описано в US 2002/6462097.
[9]Из уровня техники известен способ очистки реакционной воды в процессе производства углеводородов, при котором реакционную воду от типичного процесса синтеза углеводородов подают в противоточную отпарную колонну сверху, а углеводородсодержащий газ подают снизу в противоточную отпарную колонну в направлении, противоположном подаче реакционной воды, отводят снизу противоточной отпарой колонны очищенную воду, при этом полученную парогазовую смесь с выхода с верха противоточной отпарой колонны подают на стандартный процесс получения синтез-газа. Такой способ описан в патенте США на изобретение №5053581, опубликованном 1991 г.
[10]Данный способ является наиболее близким по технической сути и достигаемому техническому результату и выбран за прототип предлагаемого изобретения. В данном способе предлагается отдувать углеводороды смесью пара и углеводородного газа (метана) в противоточной колонне, содержащей насадку или ситчатые тарелки.
[11]Недостатками этого прототипа являются:
[12]- небольшая эффективность очистки реакционной воды (80-90% примесей) от примесей при одновременном использовании для отдувки примеси перегретой смеси пара и природного газа со стороны с температурой до 400°C, что предполагает установку дополнительного перегревателя для парогазовой смеси перед их подачей в колонну;
[13]- относительно высокий выход частично очищенной воды (из нижней части колонны) составляющий порядка 50% от поданной в колонну очищаемой реакционной воды, что увеличивает затраты по ее дальнейшей утилизации;
[14]- низкая эффективность вторичного использования отходящих газов синтеза, содержащих олефины в процессе получения синтез-газа, а также сырья для синтеза углеводородов или синтеза промежуточного сырья кислородосодержащих углеводородов, в том числе метанола.
[15]Раскрытие изобретения.
[16]Опирающееся на это оригинальное наблюдение настоящее изобретение, главным образом, имеет целью предложить способ очистки реакционной воды в процессе производства углеводородов, позволяющий, по меньшей мере, сгладить, как минимум, один из указанных выше недостатков.
[17]Для достижения этой цели располагают в противоточной отпарной колонне насадку или ситчатые тарелки или иное противоточное фракционирующее устройство, по своей фракционирующей способности эквивалентное не менее чем двум-трем равновесным термодинамическим стадиям. Углеводородсодержащий газ формируют из смеси конвертируемого газа и хотя бы части отходящего водородосодержащего газа, выделяемого из отходящих газов синтеза углеводородов. В противоточную отпарную колонну устанавливают ребойлер, нагревающий противоточную отпарную колонну снизу. Реакционную воду и углеводородсодержащий газ подают под давлением 1-5 МПа. Полученную парогазовую смесь с выхода с верха абсорбционно-отпарной колонны дополнительно перегревают для устранения капельной жидкости, уносимой из колонны.
[18]Благодаря данной выгодной характеристике появляются возможности повысить эффективность очистки реакционной воды и сократить выход очищенной воды, что сокращает затраты на ее дальнейшее размещение и/или обработку при одновременном расширении возможностей утилизации продуктов, применяемых при очистке воды (дополнительный отдувочный агент - водородосодержащий углеводородный отходящий газ из процессов синтеза). Кроме того, повышается вторичное использование углеводородов реакционной в воды в процессе получения синтез-газа.
[19]Водородосодержащий газ, выделяемый из продуктов синтеза углеводородов и подаваемый в противоточную отпарную колонну, попадает в реактор низкотемпературного адиабатического риформинга (предриформинга), а большее количество водорода в предриформинге желательно и будет способствовать сокращению соотношения пар/углерод, что сокращает расход кислорода и энергетические потери при дальнейшей переработке синтез-газа, а также позволяет без использования иных технических решений увеличить требуемое молярное стехиометрическое соотношение в синтез-газе (f), получаемом по технологии автотермического риформинга, до требуемого для синтеза метанола (промежуточное сырье), для конверсии метанола в углеводороды, f=(м.д. H2-м.д. CO2)/(м.д. CO+м.д. CO2)≥2, где м.д. - молярная доля компонента в синтез-газе.
[20]Существует вариант изобретения, в котором углеводородсодержащий газ подают снизу в абсорбционно-отпарную колонну, предварительно нагрев до температуры 200-400°C.
[21]Существует вариант изобретения, в котором водородсодержащий газ, вырабатываемый из отходящих газов синтеза углеводородов, предварительно подвергают гидрированию для очистки от присутствующих в нем олефинов.
[22]Благодаря данной выгодной характеристике появляется возможность очистки от присутствующих в нем олефинов, приводящих к отложению углерода на катализаторе предриформинга и на хемосорбенте сероводорода.
[23]Существует вариант изобретения, в котором кубовый остаток дополнительно подвергают биологической или химической очистке.
[24]Благодаря данной выгодной характеристике появляется возможность дополнительно очистить воду до любой степени очистки.
[25]Совокупность существенных признаков предлагаемого изобретения неизвестна из уровня техники для способов аналогичного назначения, что позволяет сделать вывод о соответствии критерию «новизна» для изобретения.
[26]Краткое описание чертежей.
[27]Другие отличительные признаки и преимущества изобретения ясно вытекают из описания, приведенного ниже для иллюстрации и не являющегося ограничительным, со ссылками на прилагаемые рисунки, на которых:
[28]- фигура 1 схематично изображает общий вид установки для очистки реакционной воды в процессе производства углеводородов согласно изобретению,
[29]- фигура 2 схематично изображает этапы способа очистки реакционной воды в процессе производства углеводородов согласно изобретению.
[30]Согласно фигуре 1 реакционную воду от типичного процесса синтеза углеводородов, например из блока синтеза 1, подают в противоточную отпарную колонну 2 сверху, а углеводородсодержащий газ подают снизу в противоточную отпарную колонну 2 в направлении, противоположном подаче реакционной воды. Снизу противоточной отпарной колонны отводят очищенную воду. При этом полученную парогазовую смесь с выхода с верха противоточной отпарной колонны 2 подают на стандартный процесс получения синтез-газа, а именно в пароперегреватель 3, для устранения капельной жидкости, уносимой с насадки, и потом на блок адиабатического предриформинга 4.
[31]В противоточной отпарной колонне расположена насадка 5 или ситчатые тарелки или иное противоточное фракционирующее устройство, по своей фракционирующей способности эквивалентное не менее чем двум-трем равновесным термодинамическим стадиям.
[32]Углеводородсодержащий газ, который подают на вход противоточной отпарной колонны 2, сформирован из смеси конвертируемого газа и хотя бы части отходящего водородосодержащего газа, вырабатываемого из отходящих газов синтеза углеводородов (то есть с блока 1).
[33]К противоточной отпарной колонне 2 присоединен ребойлер 6, нагревающий противоточную отпарную колонну 2 снизу.
[34]Водородсодержащий газ, вырабатываемый из отходящих газов синтеза углеводородов, предварительно проходит блок гидрирования 7 для очистки от присутствующих в нем олефинов. Данный блок 7 позволяет производить гидрирование олефинов до парафинов, а также серосодержащих соединений до сероводорода
[35]Кубовый остаток может быть соединен с блоком биологической или химической очистки 8.
[36]Дополнительно блок адиабатического предриформинга 4 соединен с блоком автотермического риформинга 9.
[37]Блок гидрирования 7 может быть соединен с блоком 10 хемосорбции сероводорода.
[38]Реакционная вода может быть отведена из блока синтеза углеводородов по эквиметанольным технологиям (синтез углеводородов с использованием метанола/диметилового эфира в качестве промежуточного сырья), который располагается после блоков блок адиабатического предриформинга 4 соединен с блоком автотермического риформинга 9.
[39]Также в установку входит блок утилизации тепла 11, который установлен после блока автотермического риформинга 9, в нем пар из парогазовой смеси с выхода автотермического риформинга конденсируется и отводится в виде конденсационной недеаэрированной воды. Это фактически дистиллированная вода. Воды конденсационной будет немного больше, чем воды, подаваемой на вход предриформинга, так как небольшое количество воды еще образуется при окислении углеводородов в блоке автотермического риформинга 9 (получения синтез- газа окислением).
[40]Осуществление изобретения.
[41]Очистку реакционной воды в процессе производства углеводородов согласно изобретению производят следующим образом.
[42]Этап А1. Природный газ смешивают с водородосодержащим газом, который вырабатывают из отходящих газов синтеза углеводородов.
[43]Этап А2. Полученную смесь подают в блок гидрирования 7 для очистки от присутствующих в нем олефинов.
[44]Этап A3. Дополнительно смесь пропускают через блок 10 хемосорбции сероводорода.
[45]Этап А4. Предварительно располагают в противоточной отпарной колонне насадку, или ситчатые тарелки или иное противоточное фракционирующее устройство, по своей фракционирующей способности эквивалентное не менее чем двум-трем равновесным термодинамическим стадиям.
[46]Этап А5. Далее эту смесь подают снизу противоточной отпарной колонны 2, к которой присоединен ребойлер, нагревающий смесь до температуры 150-250°C. Одновременно сверху в противоточную отпарную колонну подают реакционную воду от типичного процесса синтеза углеводородов. Вода, опускаясь вниз через насадку, очищается от примесей поднимающейся вверх разогретой смесью газов и пара.
[47]Этап А6. Кубовый остаток направляют (если требуется) на биоочистку в блок биологической или химической очистки 8, где дополнительно корректируют pH и насыщают его кислородом и минерализуют. Но можно использовать и другие виды очистки, например, паровой риформинг или добавить химреагенты, которых, как показывают расчеты, при остаточном содержании метанола 0.02% в очищенной воде нужно всего 800 г на тонну воды. Например, для очистки воды от алифатических спиртов можно использовать химреагены (нитрит натрия и хлорид водорода) по методу А.С. СССР №164255. «Способ определения малых количеств метилового спирта в присутствии альдегидов и кетонов». Опубл. 13.08.1964 г. В результате взаимодействия спиртов с нитритом натрия и хлоридом натрия образуются летучие и плохорастворимые в воде соединения алкилнитриты, легко и полностью удаляемые деаэрацией воды.
[48]Этап А7. Смесь насыщенного пара и отдувочного газа (метан и водородосодержащий газ) уже с верха колонны подают в пароперегреватель 3 для устранения капельной жидкости уносимой с насадки, так как она разрушит катализатор предриформинга.
[49]Этап А8. Затем ее подают предриформер (адиабатический низкотемпературный паровой риформер)
[50]Этап А9. Далее ее подают на блок получения синтез-газа с использование окисления кислородом (или кислородом воздуха) и далее парогазовая смесь подается на блок утилизации тепла.
[51]Выход кубового остатка можно уменьшить, но при этом возрастет соотношение пар/углерод, что приведет к увеличению расхода кислорода и увеличению нагрузки на блок утилизации тепла. От гидрирования олефинов можно отказаться, но при этом нужно увеличивать соотношение пар углерод или использовать более дорогие катализаторы на стадии предриформинга.
[52]Последовательность этапов является примерной и позволяет переставлять, добавлять или производить некоторые операции одновременно без потери возможности обеспечивать очистку реакционной воды в процессе производства углеводородов.
[53]Промышленная применимость.
[54]Предлагаемый способ очистки реакционной воды в процессе производства углеводородов может быть осуществлен специалистом на практике и при осуществлении обеспечивает реализацию заявленного назначения, что позволяет сделать вывод о соответствии критерию «промышленная применимость» для изобретения.
[55]В соответствии с предложенным изобретением проведены расчеты способа очистки реакционной воды в процессе производства углеводородов.
[56]Расчеты показали следующее.
[57]- возможность повышения эффективности очистки реакционной воды;
[58]- возможность утилизации продуктов, применяемых при очистке воды;
[59]- возможность вторичного использования углеводородов реакционной в воды в процессе получения синтез-газа.
[60]Таким образом, в данном изобретении достигнута поставленная задача - повышение эффективности очистки реакционной воды при одновременном расширении возможностей утилизации продуктов, применяемых при очистке воды и вторичное использование углеводородов реакционной в воды в процессе получения синтез газа.
[62]Остаточное содержание метанола в реакционной воде с синтеза концентрата аренов из метанола - 2% масс. Реакционная вода, очищенная от механических примесей, с расходом 3400 кг/ч нагревают до температуры ≈150°C и подают под давлением 3 МПа на орошение в абсорбционно-отпарную колонну (эффективность насадки/блока тарелок не менее трех теоретических тарелок). В куб абсорбционно-отпарной колонны подают 3000 кг/ч углеводородного газа (181 кмоль/ч) с температурой 350°C. Температура в кубе колонны 190°C. Из куба отбирают 1000 кг/ч воды с остаточным содержанием метанола не более 200 мг/л. Вода с содержанием метанола менее 500 мг/л пригодна для биологической очистки и может также сбрасываться и в водные объекты при условии, если позволяет их ассимилирующая способность.
[63]Остальную воду (2400 кг/ч) с углеводородами и углеводородным газом с верха колонны подают на пароперегреватель и далее в реактор предриформинга, где происходит паровая конверсия и деструктивное гидрирование отдутых органических соединений.
[64]Таким образом, в производимой воде содержание растворимых органических соединений позволяет использовать указанную воду как воду котлового качества или пригодную для очистки с использованием методов биоочистки или химочистки.
