Материал для жаростойкого защитного покрытия

Изобретение относится к области получения жаростойких материалов и может быть использовано для нанесения высокотемпературных антиокислительных защитных покрытий на особожаропрочные конструкционные материалы (углерод-углеродные и углерод-керамические композиционные материалы, углеграфитовые материалы, сплавы на основе Nb, Мо, W), широко применяемые в авиакосмической, ракетной и других отраслях промышленности. Предлагаемый материал для жаростойкого защитного покрытия содержит, мас.%: титан 35,0-40,0, молибден 8,0-10,0, бор 8,0-10,0, кальций 1,5-3,0, по меньшей мере один элемент из группы редкоземельных металлов (РЗМ) 0,2-0,8, кремний - остальное. Материал имеет гетерофазную структуру, представленную преимущественно диборидом титана (ТiВ), дисилицидом титана и молибдена переменного состава (ТiMoSi, 0,1<х<0,87), дисилицидами титана, молибдена и кальция (ТiSi, МoSi, СаSi) и несвязанным в химические соединения кремнием (Si). Обеспечивается повышение температурно-временных интервалов работоспособности жаростойких покрытий в скоростных высокоэнтальпийных потоках кислородсодержащих газов при температурах на поверхности Т≥1800°С с одновременным сохранением их каталитической активности на уровне K=2-5 м/с. 3 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.

1. Материал для жаростойкого защитного покрытия, включающий титан, молибден, бор, кремний, отличающийся тем, что он дополнительно содержит кальций и по меньшей мере один элемент из группы редкоземельных металлов (РЗМ), включающей скандий, иттрий, лантан и лантаноиды с атомными номерами от 58 до 71, при следующем соотношении компонентов, мас.%: титан 35,0-40,0, молибден 8,0-10,0, бор 8,0-10,0, кальций 1,5-3,0, по меньшей мере один элемент из группы РЗМ 0,2-0,8, кремний - остальное.

2. Материал по п. 1, отличающийся тем, что он имеет гетерофазную структуру, представленную преимущественно следующими фазами: диборидом титана (TiB₂), дисилицидом титана и молибдена переменного состава (Ti_xMo_1-xSi₂, 0,1<х<0,87), дисилицидами титана, молибдена и кальция (TiSi₂, MoSi₂, CaSi₂) и несвязанным в химические соединения кремнием (Si).

3. Материал по п. 1, отличающийся тем, что он предназначен для нанесения на изделия из углерод-углеродного композиционного материала, углерод-керамического композиционного материала, углеграфитового материала, сплава на основе ниобия, молибдена или вольфрама.

4. Материал по п. 1, отличающийся тем, что он предназначен для наслоенного нанесения методом шликерно-обжигового наплавления или газотермического напыления.

Изобретение относится к области получения жаростойких материалов и может быть использовано для нанесения высокотемпературных антиокислительных защитных покрытий на изделия из углерод-углеродного композиционного материала, углерод-керамического композиционного материала, углеграфитового материала, сплава на основе ниобия (Nb), молибдена (Мо) или вольфрама (W), широко применяемых в авиакосмической, ракетной и других отраслях промышленности.

Традиционная модель жаростойких покрытий строится на использовании в их структуре стеклофазы [RU 2069208 С1, 20.11.1996; RU 2253638 С1, 10.06.2005; RU 2290371 С1, 27.12.2006; RU 2506251 С2, 10.02.2014] или неокисленных компонентов, способных к стеклообразованию в процессе эксплуатации [RU 2002722 С1, 15.11.1993; RU 2178958 С2, 27.01.2002; US 7951459 В2, 31.05.2011; US 8980434 В2, 17.03.2015]. В условиях статической газовой среды или низких характеристик конвективных потоков окислительного газа стеклофаза капсулирует защищаемый материал и залечивает микродефекты, образующиеся в процессе эксплуатации, обеспечивая работоспособность композиции вплоть до исчерпания номинального запаса стеклофазы или неокисленных компонентов.

В скоростных высокоэнтальпийных потоках кислородсодержащих газов усиливаются локальная газовая коррозия и избирательное окисление отдельных компонентов покрытий, имеет место более интенсивное развитие микрорельефа поверхности в виде шероховатостей, коррозионно-эрозионных питтингов, каверн, что, в свою очередь, увеличивает турбулентность газа в приграничных областях и эрозионное разрушение покрытий. Интенсивные процессы диссоциации и ионизации молекул газа приводят к резкому увеличению их окислительной способности, а, соответственно, и к значительному росту тепловых эффектов химических реакций окисления. Значительный вклад в химическую составляющую аэродинамического нагрева вносит также каталитическая активность покрытий, характеризующая эффективность прохождения экзотермических реакций гетерогенной рекомбинации атомов и ионов потока на активных центрах поверхности. Рост температур приводит к испарению, уносу оксидных пленок, срывным деградациям покрытий с переходом в режим либо самоподдерживающегося горения (характерного, например, для сплавов на основе Nb), либо интенсивной сублимации (типичной для углеродсодержащих материалов, сплавов на основе Мо и W) защищаемого материала. Особо остро проблемы наблюдаются в зонах образования и интерференции поверхностей разрыва (ударных волн, скачков уплотнений) газового потока - на кромках оперения и воздухозаборников, носовых

обтекателях, аэродинамических рулях и др. элементах планера высокоскоростных летательных аппаратов и их двигательных установок.

В этих условиях температурный предел защитного действия традиционных покрытий, как правило, не превышает 1600÷1750°С [Astapov A.N., Terent'eva V.S. Review of domestic designs in the field of protecting carbonaceous materials against gas corrosion and erosion in highspeed plasma fluxes // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. 2016. Vol. 57, №2. Pp. 157-173. DOI: 10.3103/S1067821216020048]. Повышение функциональных и эксплуатационных характеристик жаростойких покрытий, а вместе с этим, и расширение температурно-временных интервалов работоспособности жаропрочных материалов является сверх актуальной задачей.

Особое внимание в настоящее время уделяется разработке составов и способов получения жаростойких покрытий, в качестве основных компонентов которых выступают либо сверхтугоплавкие бориды переходных металлов (в первую очередь, ZrB₂, НfВ₂, TiB₂) с добавлением карбидов (SiC, ZrC, HfC, TiC, TaC), силицидов (MoSi₂, TiSi₂, ZrSi₂, TaSi₂) и нитридов (HfN, ZrN, TiN), либо тугоплавкие оксиды (НfO₂, ZrO₂) или более сложные синтетические композиции на основе оксидной керамики.

Достаточно эффективным средством защиты углеродсодержащих материалов от окисления является способ формирования жаростойкого покрытия системы HfB₂ - SiC - Si [RU 2082694 C1, 27.06.1997], включающий нанесение тугоплавкой композиции по шликерной технологии и последующее силицирование из газовой фазы. Наполнителем в шликерной суспензии служит порошок HfB₂ (95,0 мас. %) с добавками С (5,0 мас. %) в виде сажи, кокса, искусственного графита, а связующим - 5%-ный водный раствор карбоксиметилцеллюлозы. Термообработка проводится в парах кремния в течение 1÷3 ч при температуре 1850+50°С и остаточном давлении в вакуумной камере P₀≤1,3 кПа. Защитная способность обеспечивается образованием на поверхности при высокотемпературном окислении сложных тугоплавких боросиликатных гафнийсодержащих стекол.

К существенным недостаткам изобретения следует отнести резкое увеличение каталитической активности с одновременным снижением степени черноты покрытия в условиях взаимодействия со скоростными высокоэнтальпийными потоками воздуха при температурах на поверхности T_w>1750°С. Следствием этого является мгновенный неконтролируемый разогрев конструкционной стенки свыше допустимых значений (вплоть до T_w ~ 2400÷2500°С). К тому же, в результате осуществления заявленного способа получают диффузионное покрытие на конкретной защищаемой подложке, а не материал, который может быть использован как исходный для наслоенного нанесения покрытий на изделия из

широкой гаммы жаропрочных материалов методами шликерно-обжигового наплавления или газотермического напыления.

Известно высокотемпературное антиокислительное покрытие [RU 2601676 С1, 10.11.2016], предназначенное для защиты керамических композиционных материалов на основе SiC. Покрытие включает, мас. %: оксид циркония 24÷33, оксид гафния 18÷24, оксид иттрия 10÷18, диборид гафния 10÷20, карбид кремния - остальное. Покрытие получают шликерно-обжиговым методом. Шликерную композицию наносят на поверхность защищаемого материала, предпочтительно распылением, сушат при 50÷120°С и обжигают при 1550÷1600°С в течение не менее 1 часа (среда проведения обжига - не указана). Операции повторяют до получения покрытия толщиной 130÷170 мкм.

Согласно патенту покрытие обеспечивает эффективную защиту от окисления указанных материалов в атмосфере спокойного воздуха при температуре 1750°С в течение не менее 500 ч (с итоговой убылью массы образцов менее 3%) и сохраняет свою работоспособность в условиях взаимодействия с высокоэнтальпийными потоками воздушной плазмы при T_w=1950°С в течение не менее 600 с (с убылью массы образцов не более 3%).

Однако сами авторы в более поздней публикации [Каблов Е.Н., Жесткое Б.Е., Гращенков Д.В. и др. Исследование окислительной стойкости высокотемпературного покрытия на SiC-материале под воздействием высокоэнтальпийного потока // Теплофизика высоких температур. 2017. Т. 55, №6. С.704-711. DOI: 10.7868/S0040364417060059] указывают на то, что в процессе огневых газодинамических испытаний образцов с рассматриваемым покрытием в потоках воздушной плазмы при T_w ~ 2000 К (1727°С) наблюдается резкое неконтролируемое повышение температур лицевых поверхностей на 600÷1000 градусов. Данный эффект связан с увеличением тепловых потоков к образцам (в 3÷5 раз) в результате повышения каталитической активности поверхности покрытия (константа скорости гетерогенной рекомбинации атомов К_w увеличивается на порядок - от 2 до 23 м/с). Отмеченные изменения объясняются испарением с поверхности низкокаталитичного слоя боросиликатного стекла и оголением высококаталитичных и малотеплопроводных оксидов НfO₂ и ZrO₂. Это сводит к минимуму надежность покрытия по данному изобретению, особенно в условиях эксплуатации, когда велика вероятность кратковременных забросов температур выше расчетных значений.

В другом известном изобретении [CN 105695917 А, 22.06.2016] запатентованы состав и способ получения высокотемпературного теплоотражающего покрытия, включающего, об. %: диборид титана ТiB₂ 90÷50 и дисилицид молибдена MoSi₂ 10÷50. Покрытие получают с использованием технологии вакуумного плазменного напыления порошковых композиций,

представляющих собой механические смеси порошков исходных компонентов дисперсностью от 5 до 80 мкм. Рекомендуемая толщина наносимых покрытий составляет 40÷200 мкм.

Согласно патенту покрытие обладает высокой устойчивостью к абляции в агрессивных потоках кислородсодержащих газов. Представлены положительные результаты 5-, 10- и 15-ти минутных испытаний образцов с покрытиями в плазменном потоке, генерируемом на установке для атмосферного плазменного напыления. Конкретные данные по температурам, достигнутым в процессе испытаний на поверхности образцов, в патенте отсутствуют. Сообщается лишь, что температура в пламени потока составляла 2200°С. Недостатком данного изобретения, как и двух предыдущих, является неудовлетворительная работоспособность покрытий при температурах на их поверхности T_w>1750°С вследствие интенсификации процессов испарения низкокаталитичного боросиликатного стекла и оголения высококаталитичного оксидного слоя на основе TiO₂.

Наиболее близким аналогом, взятым за прототип предлагаемого изобретения, является состав жаростойкого материала, указанный во втором варианте способа защиты жаропрочных материалов от воздействия агрессивных сред высокоскоростных газовых потоков [RU 2082824 С1, 27.06.1997]. Данный материал включает, мас. %: титан 15,0÷40,0, молибден 5,0÷30,0, иттрий 0,1÷1,5, бор 0,5÷2,5, кремний - остальное. Покрытия, формируемые из указанного материала, обеспечивают надежную защиту от высокотемпературной (вплоть до 1500÷1800°С) газовой коррозии и эрозии горячих элементов конструкций авиакосмической и ракетной техники из углеродсодержащих материалов и сплавов на основе тугоплавких металлов в условиях нестационарного взаимодействия со скоростными высокоэнтальпийными потоками кислородсодержащих газов (воздух, продукты сгорания топлив и др.).

Покрытия наносят из шликерной суспензии, связующим в которой является дистиллированная вода или этилсиликат, а наполнителем служит порошок указанного состава. Нанесенные слои подвергают сушке на воздухе и последующей термообработке в вакуумной среде при 1300÷1600°С. В результате формируется защитное покрытие, представляющее собой гетерофазный слой в виде дендритно-ячеистого тугоплавкого каркаса из силицидов входящих в состав металлов, ячейки которого заполнены легкоплавкой (относительно температуры эксплуатации) кремнийсодержащей эвтектикой. Защитная способность обеспечивается образованием при окислении самовосстанавливающейся оксидной стеклообразной пленки на основе легированного кремнезема с низкой каталитической активностью. Эффект самозалечивания заключается в быстром заполнении случайных дефектов вязкопластичной эвтектикой и ускоренным, по сравнению с известными

покрытиями, формированием оксидной пленки. Стойкость к эрозионному уносу обеспечивается наличием разветвленного тугоплавкого каркаса. Покрытие способно защитить острые кромки элементов конструкций с радиусом затупления ≥ 0,5 мм, а также обеспечить эффективную защиту возникающих в процессе эксплуатации дефектов диаметром до 0,3 мм.

К недостаткам прототипа следует отнести увеличение эрозионного уноса заявленных покрытий при T_w≥1650°С в условиях взаимодействия со скоростными потоками кислородсодержащих газов. Это связано с уменьшением количества каркасообразующих силицидных фаз в результате их частичного растворения в жидкой фазе по достижении температур солидуса. Наиболее существенным недостатком является потеря работоспособности покрытий при Т_w ~ 1800°С в условиях значительного внешнего разрежения (P_w≤0,1 атм.) в результате нарушения сплошности оксидной пленки из-за образования на границе раздела «покрытие - оксидная пленка» и выхода наружу газообразных продуктов окисления (преимущественно SiO, МoО₃ и В₂О₃). Скорости эрозионного уноса и сублимации возрастают с увеличением рабочей температуры и с понижением давления окружающей среды.

Техническим результатом от использования предлагаемого изобретения является разработка материала, обеспечивающего повышение температурно-временных интервалов работоспособности наносимых из него жаростойких покрытий в скоростных высокоэнтальпийных потоках кислородсодержащих газов при температурах на поверхности T_w≥1800°С, с одновременным сохранением их каталитической активности на уровне K_w=2÷5 м/с.

Указанный технический результат достигается тем, что в материал для жаростойкого защитного покрытия, содержащий титан, молибден, бор и кремний, дополнительно вводят кальций, а также один или более элементов из группы редкоземельных металлов (РЗМ), включающей скандий, иттрий, лантан и лантаноиды с атомными номерами от 58 до 71, при следующем соотношении компонентов, мас. %: титан 35,0÷40,0, молибден 8,0÷10,0, бор 8,0÷10,0, кальций 1,5÷3,0, по меньшей мере один элемент из группы РЗМ 0,2÷0,8, кремний - остальное. При этом материал имеет гетерофазную структуру, представленную преимущественно следующими фазами: диборидом титана (ТiВ₂), дисилицидом титана и молибдена переменного состава (Ti_xMo_1-xSi₂, 0,1<х<0,87), дисилицидами титана, молибдена и кальция (TiSi₂, MoSi₂, CaSi₂) и несвязанным в химические соединения кремнием (Si). Материал предназначен для наслоенного нанесения на изделия из углерод-углеродного композиционного материала, углерод-керамического композиционного материала, углеграфитового материала, сплава на основе ниобия,

молибдена или вольфрама методами шликерно-обжигового наплавления или газотермического напыления.

Сущность заявляемого технического решения поясняется ниже. В работе [Терентьева B.C., Астапов А.Н. Концептуальная модель защиты особожаропрочных материалов в гиперзвуковых потоках окислительного газа // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2017. №3. С.51-64. DOI: dx.doi.org/10.17073/1997-308X-2017-3-51-64] авторами предложена и обоснована концептуальная физико-химическая модель работы жаростойкого покрытия в гиперзвуковых потоках окислительного газа. Модель основана на создании разветвленной гетерофазной структуры покрытия в виде эрозионностойкого каркаса дендритно-ячеистого типа из тугоплавких фаз с наличием в его ячейках относительно легкоплавкой эвтектики. В состав последней должны входить элементы, способные к образованию самовосстанавливающейся при окислении низкокаталитичной защитной оксидной пленки.

В патенте-прототипе необходимая гетерофазная структура формируется непосредственно в процессе нанесения и термообработки защитного слоя, т.е. при получении самого жаростойкого покрытия, а не исходного материала для него. Однако, для построения структуры в соответствии с рассмотренной выше моделью наиболее рациональным является получение гетерофазного материала с заданным химическим и фазовым составами на этапе создания самого материала. Тогда при обеспечении на границе раздела «подложка - покрытие» эффективного барьерно-компенсационного подслоя данный материал может быть нанесен в виде жаростойкого слоя практически на любой из жаропрочных материалов одним из методов наслоенного формирования. В качестве последних могут использоваться шликерно-обжиговое наплавление, методы газотермического напыления (плазменное, ионно-плазменное, детонационное и пр.) или их комбинации. Указанные методы наилучшим образом обеспечивают сохранение в покрытии морфологических особенностей структуры и фазового состава наносимого материала.

Описанный подход открывает широкие материаловедческие возможности рецептурной разработки практически универсального материала для покрытий, т.к. позволяет на этом этапе абстрагироваться как от характера защищаемого материала, так и от особенностей, присущих тому, или иному методу нанесения покрытий. Привязка к конкретному конструкционному материалу осуществляется на следующей стадии - при разработке технологического процесса нанесения созданного материала в виде защитного покрытия с формированием необходимого количества функциональных слоев.

Получение гетерофазного материала для покрытия в виде сплава, компакта или порошка возможно любым методом изготовления материалов, позволяющих получить

заданный химический и фазовый составы и обеспечить характерные особенности микроструктуры. Например, могут быть использованы металлургические методы выплавки слитков или технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза спеков с последующим механическим диспергированием и классификацией порошков по фракциям.

Анализ работоспособности покрытий, сформированных из материала, взятого за прототип, в условиях взаимодействия со скоростными потоками, выявил необходимость сужения концентрационных границ по основным элементам (кремний, титан, молибден) с целью обеспечения рационального соотношения между дисилицидными фазами, образующими эрозионностойкий каркас, и эвтектикой, обеспечивающей быстрое самозалечивание дефектов. Необходимость повышения стойкости к эрозионному уносу наносимых покрытий потребовала увеличения тугоплавкости их основного (неокисленного) слоя и вязкости оксидных пленок, формирующихся в процессе окисления. Первую задачу решали путем кардинального увеличения содержания бора в материале, а, следовательно, и тугоплавкого диборида титана (температура плавления - 2970°С). Вторую задачу решали за счет дополнительного введения в состав материала кальция и РЗМ, которые в совокупности с остальными компонентами позволяют повысить степень гетерогенности образующейся поверхностной оксидной пленки и улучшить ее функциональные свойства.

Нижние и верхние границы содержания компонентов определяли экспериментально, исходя из их влияния на получаемую гетерофазную структуру материала, жаростойкость и стойкость к эрозионному уносу покрытий, формируемых из него.

Содержание основных элементов (кремний, титан, молибден) в заявляемом материале находится в пределах, установленных в прототипе. Сужение концентрационных границ указанных элементов (по сравнению с прототипом) обеспечивает получение в структуре материала замкнутого мелкосетчатого каркаса, представленного фазами Ti_xMo_1-xSi₂ (0,1<х<0,87), TiSi₂ и MoSi₂, с заключенной в его ячейки тройной эвтектикой (Si+Ti_xMo_1-xSi₂+TiSi₂). Выход за пределы границ приводит к потере замкнутости каркаса, а, следовательно, к снижению сопротивления наносимых покрытий эрозионному уносу в потоках.

Выбор соотношения остальных компонентов в материале обусловлен следующими соображениями. С увеличением содержания бора увеличивается количество высокодисперсных частиц диборида титана ТiВ₂, равномерно распределенных в объеме материала. Их тугоплавкость и высокая термодинамическая устойчивость (в сравнении с выше упомянутыми дисилицидами) способствуют повышению температуроустойчивости материала, что положительно сказывается на стойкости к эрозионному уносу формируемых из него покрытий. Поэтому целесообразно введение максимально возможного количества бора. Однако при содержании его в материале более 10.0 мас. % наблюдается рост скорости

окисления материалов и нанесенных из них покрытий из-за уменьшения количества эвтектики в структуре и значительного снижения тугоплавкости образуемого при окислении боросиликатного стекла. Содержание бора менее 8,0 мас. % не целесообразно по причине снижения температуроустойчивости материала, о чем свидетельствует частичная потеря формы у соответствующих компактов при их окислении в среде спокойного воздуха в течение 60 мин при 1650°С.

Положительное влияние от введения бора в указанных пределах проявляется также на улучшении функциональных свойств формируемой поверхностной оксидной пленки. Оксид бора В₂О₃ снижает кристаллизационную способность диоксида кремния SiO₂ в результате уменьшения структурированности образуемого при сплавлении боросиликатного стекла SiO₂⋅B₂O₃. Аморфизация оксидной пленки, в свою очередь, уменьшает ее газопроницаемость и снижает вероятность рекомбинации атомов потока на поверхности, т.е. повышает антикаталитические свойства. Снижение температуры солидуса и вязкости боросиликатного стекла (в сравнении с кремнеземом) способствует увеличению его смачивающих свойств, что приводит к улучшению способности к самозалечиванию дефектов.

С другой стороны, известно, что боросиликатные стекла, содержащие оксиды переходных металлов IV-VI групп периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева, в том числе ТiO₂ и МoО₃, обладают сильной тенденцией к разделению фаз (несмешиваемостью). Гетерогенные оксидные системы характеризуются ростом температур ликвидус и повышенной вязкостью. В свою очередь, увеличение вязкости снижает скорость диффузии кислорода через оксидную пленку согласно соотношению Стокса-Эйнштейна. Другим потенциальным преимуществом повышенной вязкости наравне с увеличенной температурой ликвидус является некоторое снижение уровня давления насыщенных паров гетерогенных боросиликатных пленок по сравнению с гомогенным боросиликатным стеклом. Однако следует принимать во внимание, что каталитическая активность гетерогенных силикатных систем будет выше, чем у аналогичных гомогенных.

При окислении покрытий, заявленных в патенте-прототипе, формируется гетерогенная оксидная пленка, состоящая из боросиликатного стекла SiO₂⋅B₂O₃ и не смешиваемого с ним оксида титана ТiO₂ в форме рутила. Последний представляет собою обширную сеть микроскопических игл, расположенных абсолютно хаотично, что приводит к появлению эффекта «армирования» оксидной пленки, а, следовательно, к дополнительному увеличению сопротивления эрозионному уносу в потоках.

С целью повышения степени гетерогенности оксидной пленки в настоящей работе выполнены исследования по дополнительному легированию рассматриваемых материалов кальцием. Определяющим в выборе кальция послужили, с одной стороны, его поверхностная

активность по отношению к кремнию и РЗМ и реакционная активность при взаимодействии с кислородом, а, с другой стороны, - способность его катионов (Са²⁺) выступать в роли модификатора и приводить к образованию микронеоднородных областей в силикатных стеклах. Увеличение количества указанных катионов способствует снижению степени полимеризации структурного каркаса модифицированных стекол, что выражается в их большей способности к ликвации (жидкостной несмешиваемости) и, в конечном счете, приводит к расслаиванию.

Введение кальция в материал для нанесения жаростойкого покрытия - важная отличительная особенность предлагаемого изобретения, которая обеспечивает преимущества перед известными способами, в том числе прототипом.

Установлено, что при легировании рассматриваемых материалов кальцием в структуре образуется новая фаза - дисилицид кальция CaSi₂. При нанесении покрытий и их последующей высокотемпературной эксплуатации кальций преимущественно сегрегирует в поверхностных слоях за счет высокой скорости диффузии в вязко-пластичных составляющих (эвтектиках и стеклах). Находясь в тесном контакте с оксидом титана ТiO₂, оксид кальция СаО может вступать с ним во взаимодействие и образовывать сложный оксид СаТiO₃ со структурой рутила игольчатого строения. Высокие температуры плавления указанных фаз (ТiО₂ - 1843°С, СаТiO₃ - 1975°С) и морфологические особенности строения и распределения в оксидной пленке позволяют рассматривать их в качестве армирующих элементов, призванных внести дополнительный вклад в повышение сопротивления эрозионному уносу.

Заметный эффект от введения кальция в состав материала для жаростойкого покрытия наблюдается при его содержании не менее 1,5 мас. %. Однако при содержании его более 3,0 мас. % наблюдается снижение температуроустойчивости материала в результате увеличения количества низкотемпературных эвтектик, образуемых между CaSi₂, другими силицидами материала и кремнием. Кроме того, при взаимодействии покрытий, нанесенных из соответствующих материалов, с гиперзвуковыми потоками воздушной плазмы наблюдается увеличение константы скорости гетерогенной рекомбинации атомов K_w выше 5 м/с (при T_w>1820÷1830°С), что негативно сказывается на активации процесса самопроизвольного роста радиационно-равновесных температур поверхности.

В изобретении, взятом за прототип, было установлено, что легирование покрытий иттрием в пределах от 0,1 до 1,5 мас. % положительно влияет на их жаростойкость. Являясь поверхностно-активным элементом, иттрий преимущественно концентрируется на поверхности покрытий в виде самостоятельной фазы YSi₂ или растворяется в фазе Ti_xMo_1-xSi₂. Имея более высокую реакционную способность при взаимодействии с кислородом, чем кремний, иттрий выступает эффективным катализатором окисления на стадии образования

первичной оксидной пленки, а также увеличивает ее адгезию к поверхности основного (неокисленного) слоя покрытия.

В настоящей работе исследование микролегирующего действия поверхностно-активных элементов на жаростойкость рассматриваемых материалов расширено на всю группу РЗМ, включающую, помимо иттрия, скандий, лантан и лантаноиды с атомными номерами от 58 до 71. Установлено, что микролегирование РЗМ до 0,1÷0,15 мас. % не меняет фазового состава, присущего материалам без РЗМ и не отражается на их микроструктурах. Локальным рентгеноспектральным анализом выявлено, что они растворяются в дисилициде переменного состава Ti_xMo_1-xSi₂. Начиная с 0,2÷0,3 мас. % идентифицируются новые фазы - силициды РЗМ (преимущественно дисилициды), которые образуют с другими силицидами материала и кремнием низкотемпературные эвтектики.

Анализ результатов испытаний компактов материалов на жаростойкость в среде спокойного воздуха при 1650°С свидетельствует о целесообразности их дополнительного моно или комплексного микролегирования элементами из группы РЗМ в суммарных пределах 0,2÷0,8 мас. %. Меньшие количества не оказывают существенного влияния на жаростойкость. Легирование РЗМ свыше 0,8 мас. % приводит к резкому возрастанию скорости окисления получаемых материалов и, как следствие, к росту удельного изменения их массы. Это связано с увеличением количества низкотемпературных эвтектик, образуемых между силицидами РЗМ, другими силицидами материала и кремнием. Особенно предпочтительно микролегирование материалов лантаном, церием, тербием и иттербием в силу их наибольшей реакционной активности к кислороду, о чем свидетельствуют сравнительные данные разностей значений электроотрицательностей по Л.К. Полингу между кислородом и каждым элементом из группы РЗМ.

Существенным признаком и преимуществом предлагаемого материала для жаростойкого покрытия является его гетерофазная структура. Как отмечено выше, предварительная выплавка (синтез) дает возможность получить материал с требуемым фазовым составом и структурой, а затем перенести его в виде жаростойкого покрытия на различные по классу защищаемые материалы с привлечением одного из методов наслоенного нанесения или их комбинаций. В результате обеспечивается высокая воспроизводимость структуры покрытия и снижается вероятность появления случайных ошибок по сравнению с прототипом, где необходимая структура формируется непосредственно в процессе создания самого покрытия, а не материала для него.

Таким образом, заявляемый химический состав обеспечивает получение гетерофазной структуры материала, преимущественно представленной следующими фазами: диборидом титана (TiB₂), дисилицидом титана и молибдена переменного состава (Ti_xMo_1-xSi₂, 0,1<х<

0,87), дисилицидами титана, молибдена и кальция (TiSi₂, MoSi₂, CaSi₂), несвязанным в химические соединения кремнием (Si) и следами дисилицидов РЗМ.

Достижение технического результата от реализации предлагаемого изобретения было экспериментально подтверждено во ФГУП «Центральный аэрогидродинамический институт имени профессора Н.Е. Жуковского» (ФГУП «ЦАГИ») при проведении огневых газодинамических испытаний образцов-моделей на установке с высокотемпературной аэродинамической трубой ВАТ-104. оснащенной индукционным плазматроном. Моделировались нестационарные условия входа перспективного космического летательного аппарата в плотные слои атмосферы при его возвращении на Землю, а также условия воздействия высокоэнтальпийных гиперзвуковых потоков воздушной плазмы, направленных перпендикулярно исследуемым образцам-моделям, характерные для теплонапряженных элементов авиакосмической и ракетной техники.

Защитные покрытия формировались из заявляемого материала на образцы из углерод-углеродных (УУКМ) и углерод-керамических (УККМ) композиционных материалов и ниобиевых сплавов методом шликерно-обжигового наплавления или плазменного напыления. Параметры воздушной плазмы находились в пределах: скорость потока 4,0÷4,5 км/с (число Маха М=5,5÷6,5); энтальпия потока 30÷40 МДж/кг; температура торможения потока 8000÷10000°С, давление газа перед образцами 3,4÷3,7 кПа; степень диссоциации воздуха в потоке 80÷90%; степень ионизации около 1%. Достигнутые в процессе испытаний температуры на лицевой поверхности образцов T_w (вплоть до 2000°С) измеряли пирометром VS-CTT-285/E/P-2001 на длине волны 890 нм и тепловизором Тандем VS-415U на длине волны 650 нм с учетом поправки на спектральную степень черноты покрытий, которую принимали равной ε=0,7. С тыльной стороны образцов температуру контролировали термопарами BP 5/20. Взвешивание образцов проводили на аналитических весах GR-202 (AND) с точностью 10^-4 г. В общей сложности было проведено более 20 испытаний. Все образцы выдержали испытания без разрушений.

Результаты огневых испытаний показали, что жаростойкие покрытия, нанесенные из заявляемого материала, обладают неоспоримыми преимуществами по эффективности защитного действия в гиперзвуковых потоках воздушной плазмы вплоть до температур T_w≤1840÷1850°С, что иллюстрируется ниже приведенными примерами. Работоспособность покрытий обеспечивается структурно-фазовым состоянием их основного (неокисленного) слоя и формированием на поверхности в процессе эксплуатации пассивирующей гетерогенной защитной пленки, представленной боросиликатным стеклом, модифицированным Са и РЗМ и одновременно армированным микроиглами оксидов ТiO₂ и СаТiO₃ в форме рутила.

К достоинствам предлагаемого материала также относится экологическая чистота, пожаро- и взрывобезопасность используемых компонентов. Примеры осуществления технического решения.

Приведенные ниже фигуры поясняют практическую реализацию заявляемого технического решения.

На фиг. 1 показан типовой режим газодинамических испытаний (п/п 1, табл. 2) образцов из УККМ класса C_f/SiC с покрытием-прототипом (фиг. 1а - изменение параметров режима во времени; фиг. 1б - типичный вид лицевой стороны образцов после испытаний).

На фиг. 2 показан типовой режим газодинамических испытаний (п/п 2 и 3 табл. 2) образцов из УККМ класса C_f/SiC с покрытием, нанесенным из заявляемого материала (фиг. 2а - изменение параметров режима во времени; фиг. 2б - типичный вид лицевой стороны образцов после испытаний).

На фиг. 3 представлена микроструктура поверхности покрытия, нанесенного из заявляемого материала, после газодинамических испытаний (п/п 4 табл. 2) (фиг. 3а - х3000; фиг. 3б - х9610).

С целью получения материалов для защитных покрытий были приготовлены 4 порошковые композиции, соотношение компонентов в которых приведено в табл. 1. Смеси поочередно загружали в полистироловый контейнер высокоэнергетической шаровой мельницы SPEX Sample Prep 8000 М-230 с шарами из метакрилата, в котором они перемешивались в течение 3 ч. Частота возвратно-поступательных движений контейнера с короткими боковыми перемещениями - 1080 циклов/мин. Таким образом был получен материал для защитных покрытий по прототипу (п/п 1, табл. 1).

Для осуществления заявляемого изобретения готовые смеси далее прессовали в цилиндрические заготовки диаметром 18 мм, высотой 15 мм на гидравлическом прессе ZDM 50Е с усилием 25 т. Плавки проводили во взвешенном состоянии в инертной атмосфере бестигельной индукционной печи ЭТМ-27, оснащенной электромагнитным индуктором высокой частоты. В качестве инертного газа использовали гелий высокой чистоты марки 7,0 (ТУ 0271-001-45905715-2016). Сплавы отливали в медные изложницы диаметром 10 мм. Для устранения ликвации слитки подвергали отжигу в вакуумной печи шахтного типа СШВЭ-

1.2.5/25 И2 при температуре 1100±2°С в течение 5 ч при остаточном давлении газов в камере 5÷6 мПа.

Приготовление порошков из выплавленных слитков осуществляли их дроблением на том же прессе с усилиями 14÷15 т с последующим диспергированием в той же шаровой мельнице до размерности 43÷80 мкм, наиболее пригодной для формирования покрытий методом плазменного напыления, и 5÷15 мкм - для шликерно-обжигового метода получения покрытий. Измельчение проводили в дистиллированной воде (2:1) шарами из карбида вольфрама в контейнере из того же материала. Таким образом были получены материалы для защитных покрытий в соответствии с настоящим изобретением (п/п 2-4 табл. 1).

Получение жаростойких покрытий осуществляли: методом шликерно-обжигового наплавления порошковых материалов по п/п 1-3 табл. 1 на образцы-диски диаметром ∅ 30 мм, толщиной h=8,5 мм из УККМ класса C_f/SiC; методом плазменного напыления порошковых материалов по п/п 1,4 табл.1 на образцы-диски ∅ 50 мм, h=2,2 мм из ниобиевого сплава ВН-3.

Получение шликерно-обжиговых покрытий осуществляли согласно технологии, приведенной в патенте-прототипе. Образцы предварительно были обезжирены этиловым спиртом и обезвожены ацетоном. Шликерный слой наносили кистью на воздухе на все поверхности и кромки образцов. Шликерная суспензия состояла из композиции, в которой в качестве связующего использовался этилсиликат, а в качестве наполнителя - указанные выше порошковые материалы. Соотношение этилсиликата и порошка в композиции составляло 1:1. После высушивания образцов в сушильном шкафу при температуре 100÷120°С в течение 30 мин их нагревали в вакуумной печи СШВЭ-1.2.5/25 И2 при остаточном давлении ~ 8÷9 мПа до температуры 1500±5°С.

Нанесение плазменных покрытий проводили на универсальной установке УПУ-3Д. В качестве плазмообразующего газа использовали аргон газообразный высшего сорта (ГОСТ 10157-79) с добавками 15 мас. % азота газообразного первого сорта (ГОСТ 9293-74). Расход газов на плазмообразование составлял 70 и 10 л/мин соответственно, на подачу указанных выше порошковых материалов - 5 л/мин (аргон). Режимы напыления: сила тока 350 А, напряжение 40 В, дистанция напыления 100 мм. В целях повышения надежности защиты острых кромок последние скругляли до радиуса R≥0,5 мкм, а напыление их проводили по схеме «кромка-плоскость-кромка». Подготовка поверхности заключалась в ее активации путем обдувки электрокорундом белым марки 25А (ГОСТ 28818-90) зернистостью 63÷80 мкм при давлении 0,3÷0,4 МПа. После обдувки поверхность образцов тщательно обрабатывали ацетоном и этиловым спиртом.

Контроль фазового состава полученных покрытий осуществляли с привлечением методов рентгеновского фазового анализа на дифрактометре ARL X'tra фирмы Thermo Scientific. Структуру исследовали на растровом электронном микроскопе EVO-40 (Carl Zeiss) с совмещенным энергодисперсионным спектрометром Х-Мах (Oxford Instruments) для микроанализа. В результате покрытия, нанесенные из заявляемого материала, содержали следующие фазы (в порядке убывания, мол.%): TiB₂, Ti_xMo_1-xSi₂ (преимущественно Ti_0,8Mo_0,2Si₂ и Ti_0,4Mo_0,6Si₂), TiSi₂, CaSi₂, Si, MoSi₂ и следы LnSi₂ (Ln - РЗМ). Фазовый состав покрытий, сформированных по патенту-прототипу на образцах из УККМ, представлен (в порядке убывания, мол.%): Ti_xMo_1-xSi₂, TiSi₂, Si, TiB₂ и следы YSi₂. Толщины нанесенных покрытий находились в пределах 80÷100 мкм. Получить качественные покрытия на образцах из ВН-3 с использованием технологии плазменного напыления материала по прототипу не удалось.

Образцы с покрытиями испытывали в условиях, моделирующих процессы термохимического воздействия потока воздушной плазмы на элементы спускаемого аппарата, летящего со скоростью 4÷8 км/с на высотах 60÷100 км. Типичные результаты испытаний представлены в табл. 2 и на фиг. 1-3.

В качестве характерного примера на фиг. 1а и фиг. 2а представлены типовые режимы сравнительных испытаний образцов с покрытием по патенту-прототипу (п/п 1 табл. 1) и с покрытиями, нанесенными из заявляемого материала (п/п 2, 3 табл. 1), соответственно. Условные обозначения кривых на этих рисунках: 1, 4 - температура лицевой/тыльной поверхности образца в критической точке, T_w; 2 - мощность генератора, W_a; 3 - давление торможения в форкамере подогревателя, P₀. Образцы испытывали при фиксации уровня температур на поверхности T_w=1820÷1850°С в течение не менее 400 с. Типичный внешний вид лицевых поверхностей соответствующих образцов после снятия их с испытаний приведен на фиг. 1б и фиг. 2б, средние потери массы образцами представлены в п/п 1-3 табл. 2.

Следует обратить внимание, что у образцов с покрытием по патенту-прототипу через 650÷700 с от начала огневых экспериментов регистрировался самопроизвольный монотонный рост температуры на лицевых поверхностях, которая уже через 170÷220 с составляла T_w ~ 2000°С (кривая 1 на фиг. 1а). При достижении этой температуры образцы снимали с испытаний для осмотра. Из приведенной на фиг. 1б фотографии поверхности видно, что в области, отвечающей эпицентру воздействия плазменного потока, появляется пузырчатость, характерная для нарушения сплошности оксидной пленки из-за образования летучих соединений SiO, МoО₃, В₂O₃, упругость паров которых возрастает с повышением

температуры. Несплошность пленки в свою очередь приводит к увеличению каталитичности поверхности покрытия, а, следовательно, к дополнительному разогреву.

Для образцов с покрытиями, нанесенными из заявляемого материала, самопроизвольного роста температур на их поверхностях не наблюдалось. В процессе огневых экспериментов T_w оставалась на заданном уровне во всем временном интервале (970÷980 с) воздействия максимальных температур (кривая 1 на фиг. 2а). Покрытия на всех образцах сохранили целостность (фиг. 2б) и продемонстрировали существенно более высокую эффективность защитного действия, чем покрытие-прототип (потери масс составили 65±8 и 70±10 против 120±30 г/(м²⋅ч) соответственно).

Типичный вид микроструктуры оксидной пленки, формирующейся в процессе огневых испытаний покрытий, нанесенных из заявляемого материала, приведен при различных увеличениях на фиг. 3 (на примере образцов из ВН-3). Видно, что гетерогенная структура пленки представлена боросиликатным стеклом, модифицированным Са и РЗМ и одновременно армированным микро- и наноразмерными кристаллами ТiO₂ и СаТiO₃ игольчатого строения.

Каталитическую активность покрытий определяли из сопоставления результатов численных параметрических исследований обтекания и теплообмена теплоизолированного диска (расчет) и прямых измерений температур теплоизолированных эталонов и исследуемых образцов в процессе огневых испытаний (эксперимент). Результаты показали, что покрытия, нанесенные из заявляемого материала, обладают низкими значениями каталитической активности поверхности в гиперзвуковых потоках воздушной плазмы -значения константы скорости гетерогенной рекомбинации атомов азота и кислорода при T_w≤1840÷1850°С составляют K_w=2÷5 м/с.

Комплексный анализ полученных результатов подтвердил высокую работоспособность и эффективность защитного действия жаростойких покрытий, наносимых из заявляемого материала, а вместе с этим - достижение технического результата от реализации предлагаемого изобретения.

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ (задание №9.1077.2017/ПЧ).