Ониевые соли 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-(1Н-тетразол-5-ил)фуроксана и способы их получения

Изобретение относится к новым ониевым солям 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксана общей формулы I:, где, а также к способами их получения. Технический результат: разработан способ получения нового класса высокоэнергетических веществ - ониевых солей 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксана общей формулы I. Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов ракетных топлив и взрывчатых составов. 4 н.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Ониевые соли 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксана общей формулы I:

, где

2. Способ получения соединений по п. 1 общей формулы I, где , заключающийся в том, что калиевую соль 1,1-динитроэтана подвергают обработке окислами азота в среде инертного органического растворителя при охлаждении, с последующим взаимодействием образующегося 1,1-динитро-1-нитрозоэтана с 3-циано-4-аминофуроксаном в присутствии дибромизоцианурата при охлаждении в среде инертного органического растворителя, и полученный при этом 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-цианофуроксан подвергают обработке триметилсилилазидом в присутствии фторида аммония в среде полярного органического растворителя.

3. Способ получения соединений по п. 1 общей формулы I, где , заключающийся в том, что ониевую соль 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксана формулы I, где , подвергают взаимодействию с гуанидиннитратом при нагревании в водной среде.

4. Способ получения соединений по п. 1 общей формулы I, где , заключающийся в том, что ониевую соль 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксана формулы I, где подвергают подкислению соляной кислотой в водной среде, с последующей обработкой образующегося 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксана дигидроксидом бария при нагревании в водной среде, и полученную при этом бариевую соль 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксана подвергают взаимодействию с аминогуанидинсульфатом при нагревании в водной среде.

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к химии энергоемких гетероциклических и нитросоединений, конкретно к новым неописанным в литературе ониевым солям 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксана общей формулы I и к способам их получения.

Соединения формулы I могут найти применение в качестве компонентов ракетных топлив и взрывчатых составов.

В литературе описаны ониевые соли 3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксанов общей формулы II:

, где

При

[L.L. Fershtat, M.A. Epishina, A.S. Kulikov, I.V. Ovchinnikov, I.V. Ananyev, N.N. Makhova, "An efficient access to (1H-tetrazol-5-yl)furoxan ammonium salts via a two-step dehydration/[3+2]-cycloaddition strategy", Tetrahedron, 2015, 71, 6764-6775].

R=NO₂ [L. Liang, K. Wang, Ch. Bian, L. Ling, Zh. Zhou, "4-Nitro-3-(5-tetrazole)furoxan and Its Salts: Synthesis, Characterization, and Energetic Properties", Chem. Eur. J., 2013, 19, 14902-14910].

[H. Huang, Zh. Zhou, L. Liang, J. Song, K. Wang, D. Cao, Ch. Bian, W. Sun, M. Xue, "Nitrogen-Rich Energetic Dianionic Salts of 3,4-Bis(1H-5-tetrazolyl)furoxan with Excellent Thermal Stability", Z. Anorg. Allg. Chem. 2012, 638, 392-400].

При

R=NO₂ [L. Liang, K. Wang, Ch. Bian, L. Ling, Zh. Zhou, "4-Nitro-3-(5-tetrazole)furoxan and Its Salts: Synthesis, Characterization, and Energetic Properties", Chem. Eur. J., 2013, 19, 14902-14910].

, соответственно [H. Huang, Zh. Zhou, L. Liang, J. Song, K. Wang, D. Cao, Ch. Bian, W. Sun, M. Xue, "Nitrogen-Rich Energetic Dianionic Salts of 3,4-Bis(1H-5-tetrazolyl)furoxan with Excellent Thermal Stability", Z. Anorg. Allg. Chem. 2012, 638, 392-400].

При

R=NO₂ [L. Liang, K. Wang, Ch. Bian, L. Ling, Zh. Zhou, "4-Nitro-3-(5-tetrazole)furoxan and Its Salts: Synthesis, Characterization, and Energetic Properties", Chem. Eur. J., 2013, 19, 14902-14910].

Задачей настоящего изобретения является изыскание новых высокоэнергетических соединений с улучшенными характеристиками, а также разработка способов их получения.

Поставленная задача достигается новыми неописанными в литературе ониевыми солями 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксана общей формулы I:

, где

, и способами их получения.

Предлагаемые соединения формулы I отличаются от известных ониевых солей 3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксанов наличием в одной структуре как 3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксанового фрагмента, так и эксплозофорной 1-азокси-1,1-динитроэтильной группы, обеспечивающих высокий энергетический потенциал данных соединений.

Предложен способ получения ониевой соли 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксана формулы I, где , путем обработки калиевой соли 1,1-динитроэтана окислами азота в среде инертного органического растворителя при охлаждении, с последующим взаимодействием образующегося 1,1-динитро-1-нитрозоэтана с 3-циано-4-аминофуроксаном в присутствии дибромизоцианурата при охлаждении в среде инертного органического растворителя, приводящий к образованию 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-цианофуроксана (III), который подвергают взаимодействию с триметилсилилазидом в присутствии фторида аммония в среде полярного органического растворителя.

Процесс протекает по следующей схеме:

В качестве инертного органического растворителя на первой стадии - нитрозирование калиевой соли 1,1-динитроэтана - используют, например, хлористый метилен. Данную реакцию преимущественно ведут при температуре -25°C и мольном соотношении тетраоксид диазота:калиевая соль 1,1-динитроэтана, равном 1:1,11.

В качестве инертного органического растворителя на второй стадии - конденсацие 1,1-динитро-1-нитрозоэтана с 3-циано-4-аминофуроксаном - используют, например, хлористый метилен, и реакцию преимущественно ведут при температуре (-10 ÷ -7°C) и мольном соотношении калиевая соль 1,1-динитроэтана : дибромизоцианурат:3-циано-4-аминофуроксан, равном 3:1,5:1.

В качестве органического полярного растворителя на завершающей стадии - [3+2]-циклоприсоединение 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-цианофуроксана (III) к триметилсилилазиду - используют, например, ацетонитрил. Реакцию проводят преимущественно при комнатной температуре и мольном соотношении триметилсилилазид:фторид аммония:соединение формулы III, равном 2,5:1:1.

Предложен способ получения ониевой соли 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксана формулы I, где путем обработки ониевой соли 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксана формулы I, где , гуанидиннитратом при нагревании в водной среде.

Процесс протекает по следующей схеме:

Процесс ведут преимущественно при температуре 70°C и мольном соотношении гуанидиннитрат:ониевая соль формулы 1а, равном 1,06:1.

Предложен способ получения ониевой соли 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксана формулы I, где , путем подкисления ониевой соли 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксана формулы I, где , минеральной кислотой в водной среде, с последующей обработкой образующегося 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксана (IV) дигидроксидом бария, приводящей к образованию бариевой соли 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксана, которую без выделения сразу подвергают взаимодействию с аминогуанидинсульфатом при нагревании в водной среде.

Процесс протекает по следующей схеме:

В качестве минеральной кислоты на первой стадии - подкисление ониевой соли формулы Ia, используют, например, соляную кислоту с концентрацией, например, 10%, и реакцию ведут преимущественно при комнатной температуре до установления реакции среды на уровне рН~1.

Дигидроксид бария на стадии получения бариевой соли 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксана используют в виде октогидрата, а аминогуанидинсульфат на завершающей стадии - в виде моногидрата. Реакцию ведут преимущественно при температуре 45°C и мольном соотношении октогидрат дигидроксида бария:моногидрат аминогуанидинсульфата:соединение формулы IV, равном 0,5:0,5:1.

Замена на этой стадии аминогуанидинсульфата сульфатом гуанидиния или другими его аминопроизводными аналогично приведет к получению соответствующих ониевых солей общей формулы I, где

и .

Полученный на стадии подкисления 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксан (IV) представляет самостоятельный интерес в качестве полупродукта для синтеза широкого спектра новых высокоэнергетических веществ ковалентного и ионного строения. Так, например, обработкой его органическими и неорганическими основаниями, например, аммиаком, гидразином, аминопроизводными 1,2,3-, 1,2,4-триазолов и тетразола, могут быть получены соответствующие соли общей формулы I, где, например,

В качестве компонентов (энергетических наполнителей, окислителей) ракетных топлив и взрывчатых составов применяются энергоемкие органические соединения, в роли которых обычно выступают штатные взрывчатые вещества, такие как гексоген (RDX) и октоген (НМХ), а также перспективное высокоэнергетическое соединение - динитрамид аммония (ADN). Недостатком указанных энергоемких соединений является низкая энтальпия образования (см. таблицу).

Свойства предложенных ониевых солей 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксана общей формулы I в сравнении с энергоемкими соединениями аналогичного назначения приведены в таблице.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание и разработка способов получения нового класса высокоэнергетических веществ - ониевых солей 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-(1Н-тетразол-5-ил)фуроксана общей формулы I, имеющих в своей структуре как 3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксановый фрагмент, так и эксплозофорную азоксидинитроэтильную группу, и характеризующихся сочетанием высокой плотности (d), оптимального кислородного баланса, а также большей в сравнении со взрывчатыми веществами аналогичного назначения (см. таблицу). Эти соединения могут найти применение в качестве компонентов (энергетических наполнителей) высокоимпульсных ракетных топлив и мощных взрывчатых составов.

Исходные соединения, используемые для получения предлагаемых соединений формулы I, описаны в литературе. Калиевая соль 1,1-динитроэтана [В.И. Словецкий, А.Ф. Тошчева, А.А. Файнзильберг, С.А. Шевелев, В.И. Ерашко. «Исследование ионных ассоциатов солей нитросоединений в растворах. Сообщение 1. Ассоциация солей гемдинитроалканов и тринитрометана в воде». Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, 1054-1060], 1,1-динитро-1-нитрозоэтан [Н.Н. Махова, И.В. Овчинников, В.Г. Дубонос, Ю.А. Стреленко, Л.И. Хмельницкий. «Новые способы получения нитрилоксидов и соответствующий дизамещенных фуроксанов взаимодействием N₂O₄ с солями замещенных динитрометанов». Изв. АН. Сер. хим., 1993, 147-151] и 3-циано-4-аминофуроксан [В.Г. Андрианов. «Синтез и свойства производных 4-аминофуроксан-3-карбоновой кислоты». Химия гетероцикл. соединений, 1997, 1115-1119] получены по опубликованным методикам.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.

Пример 1

К суспензии калиевой соли 1,1-динитроэтана (4,93 г, 31,2 ммоль) в хлористом метилене (12,7 мл) при -25°C и перемешивании прибавили раствор N₂O₄ (2,59 г, 28,1 ммоль) в хлористом метилене (7,0 мл), после выдержки при -25°C и перемешивании в течение 2 минут осадок быстро отфильтровали, к маточному раствору при -30°C и перемешивании прибавили дибромизоцианурат (4,48 г, 15,6 ммоль) и 3-циано-4-аминофуроксан (1,31 г, 10,4 ммоль), температуру реакционной смеси плавно подняли до -10°C и перемешивали сначала при -10 ÷ -7°C в течение 2 ч, затем при 0-5°C в течение 3 ч. Осадок отфильтровали, тщательно промыли диэтиловым эфиром, после удаления растворителя маточного раствора в вакууме продукт очистили методом колоночной хроматографии на силикагеле (элюент-хлористый метилен-четыреххлористый углерод, 1:2). Получили 1,22 г (43%) 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-цианофуроксана (III), кристаллы белого цвета, т.пл. 94-95°C (из смеси этанол-вода). Найдено (%): С, 21,67; Н, 1,11; N, 36,12. C₅H₃N₇O₇ (273,12). Вычислено (%): С, 21,99; Н, 1,11; N, 35,90. Спектр ЯМР¹Н (300 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 2,86 (с, Me). Спектр ЯМР¹³С (75 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 30,3 (Me); 92,9 (С(3)); 104,2 (CN); 110,1 (C(NO₂)₂Me); 152,4 (С(4)). Спектр ЯМР¹⁴N (22 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -44 (N=N→O, Δv_0.5=60 Гц); -16 (2 NO₂, N→O (фуроксан), Δv_0.5=37 Гц). ИК-спектр, v/см^-1: 1614 (оч.с, ш, фуроксан); 1574 (с, асимм. C(NO2)₂Me); 1532 (оч.с, N=N→O); 1329 (с, симм. C(NO2)₂Me).

К раствору 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-цианофуроксана (III) (1,22 г, 4,47 ммоль) в ацетонитриле (15,0 мл) при 20°C и перемешивании постепенно прибавили триметилсилилазид (1,47 мл, 1,29 г, 11,2 ммоль) и фторид аммония (0,165 г, 4,47 ммоль), реакционную смесь перемешивали при 20°C в течение 24 ч, осадок отфильтровали, промыли ацетонитрилом и высушили на роторном испарителе. Получили 1,03 г (69%) аммониевой соли 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксана (Ia), кристаллы белого цвета, т.пл. 142-144°C. Найдено (%): С, 18,33; Н, 2,31; N, 46,43. C₅H₇N₁₁O₇ (333,18). Вычислено (%): С, 18,02; Н, 2,12; N, 46,24. Спектр ЯМР¹Н (300 МГц, ДМСО-d₆, δ, м.д.): 2,87 (с, 3 Н, Me); 7,23 (т, 4 Н, NH₄⁺, 50,4 Гц). Спектр ЯМР¹³С (75 МГц, ДМСО-d₆, δ, м.д.): 29,4 (Me); 104,4 (С(3) фуроксан); 110,5 (C(NO₂)₂Me); 146,3 (С(5) тетразол); 153,8 (С(4) фуроксан). Спектр ЯМР¹⁴N (22 МГц, ДМСО-d₆, δ, м.д.): -358 (т, NH₄⁺, 50 Гц, Δv_0.5=112 Гц); -44 (N=N→O, Δv_0.5=233 Гц); -9 (2 NO₂, Δv_0.5=204 Гц). ИК-спектр, v/см^-1: 3135 (оч.с, ш, NH₄⁺); 3033 (оч.с, ш, NH₄⁺); 1620 (оч.с, фуроксан); 1590 (оч.с, асимм. C(NO2)₂Me); 1512 (оч.с, N=N→O); 1329 (с, симм. C(NO2)₂Me); 1113, 989 (оба ср, тетразол).

Пример 2

К раствору аммониевой соли 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксана (Ia) (0,100 г, 0,300 ммоль) в воде (0,8 мл) при 20°C прибавили гуанидиннитрат (0,039 г, 0,318 ммоль), реакционную смесь нагревали термопистолетом до образования раствора (~70°C), который оставили охлаждаться при комнатной температуре. На следующий день, выделившийся осадок отфильтровали, тщательно промыли диэтиловым эфиром и высушили на роторном испарителе. Получили 0,089 г (79%) гуанидиновой соли 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксана (1б), кристаллы светло-желтого цвета, т.пл. 149-150°C разл. (из воды). Найдено (%): С, 19,01; Н, 2,35; N, 48,82. C₅H₇N₁₁O₇ (375,22). Вычислено (%): С, 19,21; Н, 2,42; N, 48,53. Спектр ЯМР¹Н (300 МГц, ДМСО-d₆, δ, м.д.): 2,90 (с, 3 Н, Me); 7,00 (уш.с, 6 Н, CH₆N₃⁺). Спектр ЯМР¹³С (75 МГц, ДМСО-d₆, δ, м.д.): 29,4 (Me); 104,9 (С(3) фуроксан); 110,3 (C(NO₂)₂Me); 146,1 (С(5) тетразол); 154,2 (С(4) фуроксан); 157.9 (CH₆N₃⁺). Спектр ЯМР¹⁴N (22 МГц, ДМСО-d₆, δ, м.д.): -302 (CH₆N₃⁺, 50 Гц, Δv_0.5=1440 Гц); -41 (N=N→O, Δv_0.5=157 Гц); -10 (фуроксан, Δv_0.5=268 Гц); -4 (2 NO₂, Δv_0.5=17 Гц). ИК-спектр, v/см^-1: 3451 (оч.с, NH); 3185 (с, NH₂); 3071 (с, NH₂); 1659 (оч.с, C=N); 1627 (оч.с, фуроксан); 1588 (оч.с, асимм. С(NO2)₂Me); 1511 (оч.с, N=N→O); 1337 (ср, симм. С(NO2)₂Me): 1117, 986 (оба ср, тетразол).

Пример 3

К раствору аммониевой соли 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксана (Ia) (0.070 г, 0.210 ммоль) в воде (10.0 мл) при 20°C и перемешивании прибавили 10%-ную соляную кислоту (0.32 мл) до рН~1, выделившийся осадок отфильтровали, промыли водой (3×2 мл) и высушили на роторном испарителе. Получили 0.050 г (76%) 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксана (IV), кристаллы белого цвета, т.пл. 125-126 с разл. (из воды). Найдено (%): С, 19.23; Н, 1.30; N, 44.61. C₅H₈N₆O₆ (316.15). Вычислено (%): С, 19.00; Н, 1.28; N, 44.30. Спектр ЯМР¹Н (300 МГц, ацетон-d₆, δ, м.д.): 3.04 (с, Me). Спектр ЯМР¹³С (75 МГц, ацетон-d₆, δ, м.д.): 30.8 (Me); 104.0 (С(3) фуроксан); 111.9 (C(NO₂)₂Me); 147.5 (С(5) тетразол); 154.4 (С(4) фуроксан). Спектр ЯМР¹⁴N (22 МГц, ацетон-d₆, δ, м.д.): -42 (N=N→O, Δv_0.5=67 Гц); -12 (2 NO₂, Δv_0.5=47 Гц). ИК-спектр, v/см^-1: 2909 (ср, ш, NH); 1639 (оч.с, фуроксан); 1581 (оч.с, асимм. C(NO2)₂Me); 1516 (оч.с, N=N→O); 1332 (с, симм. C(NO2)₂Me); 1109, 1026 (оба ср, тетразол).

К суспензии 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксана (IV) (0,050 г, 0,158 ммоль) в воде (8,3 мл) при 20°C и перемешивании прибавили Ва(ОН)₂×8H₂O (0,025 г, 0,0790 ммоль), реакционную смесь выдерживали при 45°C и перемешивании в течение 15 минут (до образования раствора), затем прибавили раствор гидрата аминогуанидинсульфата (0,019 г, 0,0790 ммоль) в воде (8,3 мл), полученную суспензию выдерживали при 45°C и перемешивании в течение 1.5 ч, после чего осадок отфильтровали, растворитель маточного раствора удалили в вакууме, остаток тщательно промыли диэтиловым эфиром и высушили на роторном испарителе. Получили 0,052 г (84%) аминогуанидиновой соли 4-(1,1-динитроэтил-1-ONN-азокси)-3-(1H-тетразол-5-ил)фуроксана (Iв), гигроскопичные кристаллы светло-желтого цвета. Спектр ЯМР¹Н (300 МГц, ДМСО-d₆, δ, м.д.): 2,93 (с, 3 Н, Me); 4,71 (уш.с, 2 Н, NH₂); 6,78 (уш.с, 2 Н, NH₂); 7,27 (уш.с, 2 Н, NH₂); 8,60 (с, 1 Н, NH). Спектр ЯМР¹³С (75 МГц, ДМСО-d₆, δ, м.д.): 29,4 (Me); 104,3 (С(3) фуроксан); 110,4 (C(NO₂)₂Me); 146,6 (С(5) тетразол); 152,8 (С(4) фуроксан); 158,3 (CH₇N₄⁺). Спектр ЯМР¹⁴N (22 МГц, ДМСО-d₆, δ, м.д.): -305 (CH₆N₃⁺, 50 Гц, Δv_0.5=1460 Гц); -39 (N=N→O, Δv_0.5=168 Гц); -12 (фуроксан, Δv_0.5=280 Гц); -2 (2 NO₂, Δv_0.5=34 Гц). ИК-спектр, v/см^-1: 3423 (оч.с, NH); 3152 (с, NH₂); 3078 (с, NH₂); 1677 (оч.с, C=N); 1631 (оч.с, фуроксан); 1578 (оч.с, асимм. С(NO2)₂Me); 1517 (оч.с, N=N→O): 1355 (ср, симм. C(NO2)₂Me); 1116, 981 (оба ср, тетразол).