[1]Изобретение относится к области солнечной фотоэнергетики, в частности, к устройствам для прямого преобразования солнечной энергии в электрическую с использованием сенсибилизированных красителем металло-оксидных солнечных элементов. Наиболее успешно настоящее изобретение может быть использовано в солнечных энергоустановках для работы в реальных погодных условиях с изменяющимся уровнем солнечной радиации.
[3]Суммарная мощность, вырабатываемая установленными в мире солнечными панелями, достигла к 2017 году 400 ГВт, а ежегодный прирост мирового производства солнечных панелей в последнее десятилетие стабильно остается на уровне около 40%.
[4]При сохранении таких экспоненциальных темпов роста, уже к концу следующего десятилетия вырабатываемые солнечными станциями электрические мощности будут на 75% покрывать потребности всей мировой электроэнергетики. Однако сохранение имеющихся на сегодняшний день тенденций роста солнечной фотоэнергетики зависит от выполнения двух условий. Во-первых, необходимо постоянное совершенствование самих солнечных элементов (СЭ), определяющими параметрами функционирования которых являются стабильность и эффективность преобразования солнечной энергии в электрическую (КПД): если в прошлом десятилетии среднее значение КПД в СЭ составляло 12%, в настоящее время достигло уровня, приближающегося к 20%. Второе условие является чисто экономическим и реально определяет востребованность СЭ для широкомасштабного производства. Оно касается стоимости ватта вырабатываемой электрической мощности, которая для коммерческих СЭ составляет сегодня менее одного доллара США за один ватт, что, однако, не позволяет СЭ конкурировать с традиционными источниками электроэнергии.
[5]Почти все виды производимых в мире СЭ относятся к фотопреобразователям на основе кристаллического, поликристаллического и аморфного кремния, либо к тонкопленочным СЭ на основе CIGS (copper indium gallium diselenide) и CdTe (cadmium telluride). Перечисленные СЭ обладают достаточно высокой эффективностью, однако средняя стоимость и самих СЭ данного типа, и ватта вырабатываемой ими мощности (в составе солнечных станций) пока не может конкурировать со стоимостью электроэнергии, получаемой от невозобновляемых источников энергии.
[6]В этой связи особый интерес представляют разработки и совершенствование новых видов СЭ следующего поколения на основе сенсибилизированных красителями металло-оксидных солнечных элементов (МО СЭ), которые, с одной стороны, обладают достаточно высоким КПД, превышающим в лабораторных образцах 10%, а с другой стороны, просты в изготовлении и не требуют высокотехнологичного оборудования для производства. Однако основным преимуществом таких СЭ является низкая стоимость ватта вырабатываемой ими электрической мощности, которая в случае массового производства оценивается в 0,1-0,2 доллара США за один ватт, что значительно дешевле электроэнергии, получаемой от СЭ традиционных типов.
[7]Известен СЭ на основе нанокристаллического диоксида титана, впервые представленный группой под руководством М. Гретцеля (заявка WO 91/16719, опубликована 31.10.1991) для выработки электричества в условиях прямого солнечного освещения. Данный МО СЭ состоит из мезоскопического слоя нанокристаллического диоксида титана толщиной около 10 мкм, сенсибилизированного молекулами красителя, которые поглощают световое излучение в диапазоне 400-750 нм. Эффективность преобразования солнечной энергии в электрическую такого СЭ составляет около 8%.
[8]Главным недостатком данного СЭ является ограниченная область оптического поглощения световой энергии, которая обусловлена областью поглощения органического сенсибилизатора: СЭ утилизирует солнечное излучение в относительно узкой коротковолновой области солнечного спектра (400-750 нм). Этот факт не позволяет повысить эффективность преобразования солнечной энергии в данном МО СЭ, так как значительная часть энергии солнечного спектра в длинноволновой и ближней инфракрасной области в нем не утилизируется.
[9]Известен тандемный СЭ на основе двух МО СЭ, который предложил О.И. Шевалеевский с сотрудниками в 2003 г.: О. Shevaleevski, L. Larina, K.S. Lim "Nanocrystalline tandem photovoltaic cell with twin dye-sensitized anodes". IEEE Conf. Publ. Proc. 3rd World Conference on Photovoltaic Energy Conversion, Vol. 1, p. 23-26 (2003). Особенностью указанного тандемного МО СЭ является использование металлического платинизированного противоэлектрода в виде проницаемой для электролита сетки, расположенного между двумя МО СЭ, фоточувствительные области которых ориентированы навстречу друг другу.
[10]Главным недостатком предложенной тандемной схемы является конструктивная сложность установки промежуточного сетчатого противоэлектрода, а также значительное ослабление интенсивности светового потока после прохождения через частично непрозрачный сетчатый электрод. В результате в предложенной тандемной схеме наблюдается незначительное увеличение эффективности преобразования световой энергии по сравнению с эффективностью верхнего по ходу светового потока МО СЭ.
[11]Известен сенсибилизированный красителем МО СЭ для выработки электричества в условиях прямого солнечного освещения, в котором фотоэлектрод выполнен в виде фотопреобразующего мезопористого наноструктурированного слоя из наночастиц диоксида титана или другого металло-оксида, сенсибилизированных молекулами красителя (заявка US 2005/0067009, опубл. 31.03.2005). Для увеличения эффективности данного МО СЭ авторы используют просветляющий буферный слой, который уменьшает потери, связанные с эффектом отражения светового потока от поверхности солнечного элемента, что, тем не менее, не привело к увеличению КПД по сравнению с полученным в МО СЭ, созданном М. Гретцелем.
[12]Известен сенсибилизированный красителем МО СЭ с мезопористым наноструктурированным фотоэлектродом на основе диоксида титана, в котором для получения повышенной эффективности преобразования света выбрано наиболее оптимальное соотношение размеров (длина/ширина) наночастиц диоксида титана, которые использованы для формирования фотоэлектрода (ЕР 2613330, опубл. 10.07.2013). Главным недостатком этого известного сенсибилизированного красителем МО СЭ является низкая эффективность преобразования света - КПД равен 6,4%.
[13]В указанных известных МО СЭ в качестве материала для противоэлектрода используется платина, что существенно повышает стоимость СЭ. Сегодня научный и инженерный поиск направлен на оптимизацию конструкции сенсибилизированных красителями МО СЭ и удешевление их стоимости за счет использования новых перспективных материалов. Последнее касается разработки альтернативных типов противоэлектродов для СЭ с целью замены в них дорогостоящей платины. Одно из возможных направлений связано с разработкой для этой цели тонкопленочных противолектродов на основе композитов из графена и наночастиц металла.
[14]Наиболее близким к предлагаемому МО СЭ является металлооксидный солнечный элемент (прототип), описанный в работе X. Cui, J. Xiao, Y.Wu et al. ("A graphene composite material with single cobalt active sites: a highly efficient counter electrode for dye-sensitized solar cells" Angew. Chem. Int. Ed. 55, 2016, 6708-6712). СЭ-прототип содержит тонкопленочный противоэлектрод, выполненный из композиционного материала на основе графена и наночастиц кобальта.
[15]Главным недостатком МО СЭ-прототипа является низкая эффективность преобразования света, которая наблюдалась в представленных образцах с противоэлектродами на основе композитов графена и различных металлов (Со, Mn, Fe, Ni, Cu - Со наиболее эффективен), по сравнению с эффективностью эталонного образца МО СЭ с традиционным противоэлектродом на основе платины.
[17]Задачей заявляемого изобретения является разработка сенсибилизированного поглощающей свет субстанцией МО СЭ, конструкция которого обеспечит стабильную работу устройства, высокую эффективность преобразования солнечной энергии в электрическую.
[18]Решение поставленной задачи достигается предлагаемым металлооксидным солнечным элементом на основе наноструктурированных слоев металло-оксида, сенсибилизированного поглощающей свет субстанцией, включающий проводящий слой из оксида олова, допированного фтором или индием, и противоэлектрод, при этом в качестве поглощающей свет субстанции он содержит органический краситель или квантовые точки, а противоэлектрод выполнен в виде пленки из композитного материала на основе графена и наночастиц редкоземельного элемента, нанесенной на проводящее покрытие из оксида олова, допированного фтором или индием.
[19]В композитном материале на основе графена и наночастиц редкоземельного элемента, редкоземельный элемент может быть выбран из группы: цирконий, гольмий, иттрий.
[20]Наноструктурированный металло-оксид может быть выбран из группы: диоксид титана, оксид цинка, диоксид циркония, оксид никеля, оксид железа или их смеси.
[21]Органический краситель может поглощать свет в диапазоне 400-750 нм, а квантовые точки - в диапазоне 500-1300 нм солнечного спектра.
[22]Использование в предлагаемом МО СЭ в качестве материала для противоэлектрода композита на основе графена и наночастиц редкоземельного элемента (Zr, Но или Y) привело к существенному повышению эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую по сравнению с модификацией МО СЭ, описанной в прототипе, в которой противоэлектрод выполнен из композита на основе графена и таких металлов, как Mn, Fe, Со, Ni, или Cu.
[23]На чертеже представлена схема предлагаемого МО СЭ.
[24]В качестве верхней подложки (по ходу падающего светового потока) в предлагаемом МО СЭ используется прозрачная стеклянная пластина (1а), покрытая со стороны, противоположной направлению светового потока, прозрачным проводящим слоем оксида олова, допированного фтором или индием (2а), на который нанесен наноструктурированный слой поглощающих свет сенсибилизированных наночастиц металлооксида (3), представляющий собой мезопористую структуру. Под слоем металлооксида (3) расположен слой электролита (4), проникающий в объем мезопористого слоя металлооксида. В качестве сенсибилизатора используется органический краситель, поглощающий в диапазоне 400-750 нм, или квантовые точки, поглощающие в диапазоне 500-1300 нм. В качестве противоэлектрода используется тонкий слой композита на основе графена и наночастиц редкоземельного элемента (циркония, гольмия или иттрия)
[25](5), нанесенной на проводящее покрытие из оксида олова, допированного фтором или индием (2b). Проводящие слои (5) и (2b) нанесены на нижнюю стеклянную подложку (1b) со стороны, обращенной к направлению падающего светового потока. Токосъемные контакты, нанесенные на верхнюю (1 а) и нижнюю подложки (2а) подключены к нагрузке (6).
[26]При освещении поверхности МО СЭ в объеме наноструктурированного слоя происходит процесс захвата квантов света молекулами сенсибилизатора, что инициирует перенос электрона из основного в возбужденное состояние молекулы, и последующий перенос фотоэлектрона с верхнего уровня молекулы сенсибилизатора в зону проводимости диоксида титана. Далее, за счет диффузии, происходит процесс транспорта электронов через объем наноструктурированного слоя в направлении верхнего токосъемного контакта МО СЭ. Роль электролита в системе заключается в восполнении носителей заряда в молекулах красителя через редокс-пару от противоэлектрода, выполненного из композитного материала на основе графена и наночастиц Zr.
[27]Приводим пример осуществления изобретения и данные, полученные при измерении фотоэлектрических параметров (включая КПД) образца МО СЭ, в котором в качестве материала для противоэлектрода был использован композит на основе графена и наночастиц редкоземельного элемента Zr.
[29]Функционирование предлагаемого МО СЭ с противоэлектродом на основе графена и наночастиц редкоземельного элемента Zr было испытано на изготовленном лабораторном образце на основе наноструктурированного слоя диоксида титана, сенсибилизированного красителем N719. поглощающим солнечный свет в области 400-750 нм. При этом для сравнения в качестве эталонного МО СЭ был использован аналогичный элемент, сконструированный с использованием традиционного противоэлектрода на основе платины.
[30]Предлагаемый МО СЭ был сформирован на прозрачной стеклянной подложке, нижняя часть которой, по ходу светового потока, покрыта прозрачным электрическим контактом на основе оксида олова, допированного фтором (FTO), с удельным сопротивлением 10 ом × см. На поверхности проводящего слоя был сформирован ианоструктурированный слой толщиной 10 мкм, состоящий из наночастиц диоксида титана (TiO2) размером ~ 20 нм. Наноструктурированный слой состоит из отдельных наночастиц TiO2, которые имеют между собой электрический контакт и представляют мезопористую структуру с размерами пор около 20 нм. Поверхность наноструктурированного слоя и наночастицы в объеме слоя покрыты молекулами сенсибилизатора N719 (Solaronix, Швейцария). Пространство мезопористого объема заполнялось йод-содержащим электролитом. Ианоструктурированный слой диоксида титана примыкал к противоэлектроду, выполненному в виде проводящего слоя толщиной около 50 нм из композитного материала на основе графена и наночастиц редкоземельного элемента Zr, нанесенного на проводящий слой из FTO на нижней стеклянной подложке. Подключение к нагрузке МО СЭ осуществлялось по схеме, которая проиллюстрирована на фиг.
[31]В качестве сравнительного эталонного СЭ при тестировании работы разработанного МО СЭ с противоэлектродом на основе графена был использован МО СЭ, конструкция которого были аналогичной описанному лабораторному образцу, с той разницей, что в нем был использован традиционный противоэлектрод на основе платины с толщиной металлического слоя около 50 нм.
[32]Сравнительные измерения характеристик предлагаемого МО СЭ с противоэлектродом из композита на основе графена и наночастиц Zr и МО СЭ с традиционным противоэлектродом на основе платины были проведены при освещении указанных МО СЭ солнечным имитатором в режиме AM1,5 (1000 Вт/м2) и показали следующие результаты. В предлагаемом МО СЭ плотность тока короткого замыкания составила 16,8 мА/см2, напряжение холостого хода - 0,73 В, фактор заполнения - 0,68 и КПД - 8,3%. В эталонном МО СЭ с противоэлектродом на основе платины соответствующие величины составили: плотность тока короткого замьщания - 15,3 мА/см2, напряжение холостого хода - 0,75 В, фактор заполнения - 0,65 и КПД - 7,4%.
[33]Полученные данные свидетельствуют о том, что заявляемый МО СЭ обладает более высокой эффективностью преобразования солнечной энергии в сравнении с МО СЭ, в котором был использован традиционный противоэлектрод на основе платины. В настоящее время конструкции МО СЭ с противоэлектродами из композитных материалов на основе графена и наночастиц редкоземельных элементов неизвестны.
[34]Таким образом, предлагаемый МО СЭ позволяет повысить эффективность преобразования солнечной энергии в электрическую. Его конструкция отличается достаточной простотой и обеспечивает стабильную работу устройства.
