патент
№ RU 2692686
МПК C07F9/659

Способ получения 4-аллил-2-метоксифенокси-бета-карбоксиэтенилфенокси-циклотрифосфазенов

Авторы:
Чистяков Евгений Михайлович Киреев Вячеслав Васильевич Масленникова Виолетта Валерьевна
Все (15)
Номер заявки
2019102947
Дата подачи заявки
04.02.2019
Опубликовано
26.06.2019
Страна
RU
Дата приоритета
19.06.2024
Номер приоритета
Страна приоритета
Как управлять
интеллектуальной собственностью
Реферат

Изобретение относится к способу получения 4-аллил-2-метоксифенокси-бета-карбоксиэтенилфенокси-циклотрифосфазенов, который может быть использован в стоматологии для получения пломбировочных составов с улучшенными эксплуатационными свойствами. В предложенном способе 4-аллил-2-метоксифенокси-бета-карбоксиэтенилфенокси-циклотрифосфазены получают последовательным замещением в хлорциклофосфазенах половины атомов хлора на 4-аллил-2-метоксифенокси-группы реакцией с 4-аллил-2-метоксифенолом и дальнейшим замещением остаточных атомов хлора пара- или мета-гидроксибезальдегидами или салициловым альдегидом или смесью этих альдегидов и последующим превращением альдегидных групп в бета-карбоксиэтенильные реакцией с малоновой кислотой. Предложен новый эффективный способ получения 4-аллил-2-метоксифенокси-бета-карбоксиэтенилфенокси-циклотрифосфазенов. 6 пр.

Формула изобретения

Способ получения 4-аллил-2-метоксифенокси-бета-карбоксиэтенилфенокси-циклотрифосфазенов, заключающийся в последовательном замещении в хлорциклофосфазенах половины атомов хлора на 4-аллил-2-метоксифенокси-группы реакцией с 4-аллил-2-метоксифенолом и дальнейшем замещении остаточных атомов хлора пара- или мета-гидроксибезальдегидами или салициловым альдегидом или смесью этих альдегидов и последующем превращении альдегидных групп в бета-карбоксиэтенильные реакцией с малоновой кислотой.

Описание

Изобретение относится к способу получения 4-аллил-2-метоксифенокси-бета-карбоксиэтенилфенокси-циклотрифосфазенов и может быть использовано для модификации стоматологических пломбировочных составов с целью улучшения эксплуатационных свойств получаемых композиций за счет введения в их состав атомов фосфора, азота и карбоксильных групп.

Известно, что акрилатсодержащие фосфазены являются эффективными модификаторами стоматологических составов, улучшающими их физико-механические характеристики. В патенте Японии JPH №0782279А, патенте США US №4579880А и патенте РФ RU №2375039 используются фосфазены, содержащие группы, способные к сополимеризации с компонентами стоматологической композиции, которые придают высокие механические показатели получаемым материалам. Недостатком этих фосфазенов является отсутствие в них карбоксильных групп, которые способствуют увеличению показателя адгезии к зубной ткани [Milena Cadenaro, Tatjana Maravic, Allegra Comba, Annalisa Mazzoni, Lidia Fanfoni, Tom Hilton, Jack Ferracane, Lorenzo Breschi. The role of polymerization in adhesive dentistry // Dental materials. 35 (2019) el-e22.]. Подходящим в качестве модификатора полимерных композиций для улучшения их адгезии к зубной ткани является содержащий карбоксильные группы п-акрилфеноксициклотрифосфазен, получаемый по патенту РФ RU №2617427 (прототип), однако его недостатком является то, что он не растворим в стоматологической композиции.

Задачей настоящего изобретения является разработка простого и технологичного способа синтеза фосфазена, содержащего в своем составе карбоксильные группы, а так же не менее двух полимеризационноспособных групп на одно фосфазеновое звено и растворимого в базовой стоматологической композиции, состоящей из смеси бисфенол-А-диглицидилметакрилата и триэтиленгликоль-диметакрилата.

Для решения поставленной задачи предлагается способ получения 4-аллил-2-метоксифенокси-бета-карбоксиэтенилфенокси-циклотрифосфазенов, заключающийся в последовательном замещении в хлорциклофосфазенах половины атомов хлора на 4-аллил-2-метоксифенокси- группы (контролируется соответствующим стехиометрическим соотношением используемых реагентов) реакцией с 4-аллил-2-метоксифенолом и дальнейшем замещении остаточных атомов хлора пара- или мета-гидроксибезальдегидами или салициловым альдегидом или смесью этих альдегидов и последующем превращении альдегидных групп в бета-карбоксиэтенильные реакцией с малоновой кислотой (Схема 1).

Используемые хлорфосфазены представляют собой гексахлорциклотрифосфазен (ГХФ) или его смеси с высшими хлорциклофосфазенами [NPCl2]n=4.15. В случае использования смесей хлорциклофосфазенов процесс значительно упрощается в связи с исключением трудоемкой стадии выделения ГХФ и его очистки. Замещение атомов хлора в хлорциклофосфазенах осуществляют в присутствии акцепторов хлороводорода, таких как карбонат калия (поташ), пиридин, хинолин или триэтиламин.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. В круглодонной колбе на 100 мл, снабженной мешалкой, растворяют при перемешивании 0,66 мл (0,0043 моль) 4-аллил-2-метоксифенола в 50 мл диоксана, добавляют 1,19 г (0,0086 моль) мелкодисперсного поташа и 0,5 г (0,00144 моль) ГХФ. Реакцию ведут 5 часов при 100°С, после чего в раствор добавляют 0,53 г (0,0043 моль) п-гидроксибензальдегида и ведут реакцию еще 8 часов при температуре кипения растворителя. Отфильтровывают осадок, раствор высаждают в воду, выпавший 4-аллил-2-метоксифенокси-4-формилфенокси-циклотрифосфазен фильтруют и сушат в вакууме до постоянной массы. В кругл о донную колбу на 50 мл, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружают 3,8 г (0,0365 моль) малоновой кислоты и 4,5 г (0,0046 моль) 4-аллил-2-метоксифенокси-4-формилфенокси-циклотрифосфазена, приливают 10 мл пиридина. Реакцию ведут 10 часов при температуре кипения растворителя, до прекращения выделения углекислого газа. Полученный продукт высаждают в воду и подкисляют соляной кислотой. Декантацией отделяют водный слой и сушат в вакууме до постоянной массы.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, но вместо п-гидроксибензальдегида используют м-гидроксибензальдегид.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, но вместо п-гидроксибензальдегида используют салициловый альдегид.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, но вместо гексахлорциклотрифосфазена применяют смесь хлорциклофосфазенов [NPCl2]n=3-15

Пример 5. Аналогичен примеру 4, но вместо п-гидроксибензальдегида используют м-гидроксибензальдегид.

Пример 6. Аналогичен примеру 4, но п-гидроксибензальдегид заменяют салициловым альдегидом.

Как компенсировать расходы
на инновационную разработку
Похожие патенты