патент
№ RU 2704190
МПК C01B33/44

Способ получения органомодифицированного монтмориллонита (ММТ)

Авторы:
Поляков Дмитрий Константинович Кирюхин Юрий Иванович Гомзяк Виталий Иванович
Все (18)
Номер заявки
2018146563
Дата подачи заявки
26.12.2018
Опубликовано
24.10.2019
Страна
RU
Дата приоритета
16.06.2024
Номер приоритета
Страна приоритета
Как управлять
интеллектуальной собственностью
Иллюстрации 
10
Реферат

Изобретение относится к способу модификации неорганического алюмосиликатного наполнителя, монтмориллонита (глины) ММТ с помощью органических водорастворимых биоразлагаемых модификаторов и может быть использован при создании композитов с улучшенными характеристиками (высокой степенью прививки и физико-механическими свойствами). Может быть использовано в медицине в качестве биоразлагаемых имплантов для адресной доставки в организм лекарственных средств. Способ получения органомодифицированного монтмориллонита (ММТ) путем смешения предварительно диспергированного в воде ММТ с водорастворимыми окси- или аминокислотами или их смесями, лактонами или лактамами, с последующей сополиконденсацией компонент при температуре 20-100°С и начальном массовом соотношении ММТ:Модификатор:Вода = 2-30: 1,5-50:40-95, с удалением воды в ходе сополиконденсации. При этом в качестве оксикислот выбирают молочную или гликолевую кислоту, в качестве аминокислот выбирают ε-аминокапроновую кислоту, в качестве лактонов выбирают лактид, или гликолид, или ε-капролактон, в качестве лактамов выбирают ε-капролактам. Изобретение позволяет снизить температуру проведения процесса прививки вплоть до комнатной и увеличить степень прививки органического компонента. 1 з.п. ф-лы, 10 ил.

Формула изобретения

1. Способ получения органомодифицированного монтмориллонита (ММТ) путем смешения предварительно диспергированного в воде ММТ с модификаторами, в качестве которых выбирают водорастворимые окси- или аминокислоты или их смеси, лактоны или лактамы, с последующей сополиконденсацией компонент при температуре 20-100°С и начальном массовом соотношении ММТ:Модификатор:Вода = 2-30:1,5-50:40-95, с удалением воды в ходе сополиконденсации.
2. Способ по п. 1, в котором качестве оксикислот выбирают молочную или гликолевую кислоту, в качестве аминокислот выбирают ε-аминокапроновую кислоту, в качестве лактонов выбирают лактид, или гликолид, или ε-капролактон, в качестве лактамов выбирают ε-капролактам.

Описание

Изобретение относится к способу модификации неорганического алюмосиликатного наполнителя, монтмориллонита (глины) с помощью различных органических водорастворимых биоразлагаемых модификаторов. Полученные модификаты могут быть использованы при создании композитов с улучшенными характеристиками (высокой степенью прививки и физико-механическими свойствами соответственно), которые могут быть использованы в медицине в качестве биоразлагаемых имплантов, для адресной доставки в организм лекарственных средств и т.д.

Уровень техники

Существует множество способов модификации монтмориллонита и получения композитов различного назначения на основе полученных модификатов. Варианты, наиболее близкие к предлагаемому техническому решению представлены в данном перечне.

1. Патент РФ 2513766.

Известен суперконцентрат на основе циклического олигомера бутилентерефталата и модифицированного мочевиной монтмориллонита. Модификация и совмещение осуществляют в растворе хлористого метилена.

2. Патент РФ 2444562.

Композиционный антифрикционный смазочный материал, содержащий наномонтмориллонит, модифицированный 1,1,9-тригидроперфторнонанолом (содержание 40 мас. %). Модификацию проводят с помощью ультразвука при температуре 70°С.

3. ЕР 1055706.

Нанокомпозит полимер/глина с низкой проницаемостью по кислороду. Получен смешением нескольких органических компонент, включающих полиэтилен, полистирол, полипарахлорстирол и различные отверждаемые термопластичные смолы, а в качестве неорганического - расслоенную алкиламином глину.

4. Патент РФ 2375304.

Глина, содержащая заряд компенсирующие органические ионы на основе канифоли и нанокомпозиционные материалы, содержащие такую глину.

5. Патент РФ 2430883.

Способ получения антифрикционного композита на основе ε-капролактама, перфторированных спиртов и монтмориллонита, осуществляемый в две стадии. На первой проводят диспергирование глины и ее модификацию в растворе этанола, при 70°С, под действием ультразвука. После выделения модификата его подвергают соолигомеризации при 170°С, сопровождающейся образованием ковалентных связей между лактамом и спиртами, а также прививкой к глине.

6. Пат РФ 2443728.

Известен способ получения композита полимер/глина (наиболее близкий к заявляемому) путем предварительного экструдерного совмещения органомо дифицированной глины с полимером при высоком содержании наполнителя (51-70%), позволяющем одновременно достигать высокой степени его эксфолиации. Полученный суперконцентрат разбавляют далее матричным полимером до оптимальной степени наполнения (0,1-30%), гарантирующего более высокие физико-механические характеристики композита.

7. Патент РФ 2516669.

В более позднем патенте было показано, что с целью получения композита на основе полиэтилена и модифицированного монтмориллонита стойкого к растрескиванию и пригодного для защитного покрытия проводов, аналогичные операции могут осуществляться при концентрациях наполнителя 20-40% (мастербатч) и 0,1-20% в конечном полимере.

8. Патент РФ 2482137.

Известен способ получения эластомерного композита, содержащего монтмориллонит, смешением водного эластомерного латекса с водной суспензией монтмориллонита, совместной коагуляцией их смеси с последующим механическим воздействием на нее и получением пластицированной маточной смеси.

9. Патент РФ 2519174.

Оганомодифицированный монтмориллонит на основе глины предварительно модифицированной четвертичной аммониевой солью и олигомера резорциноладифосфата.

10. Патент РФ 2433954. Модификатор глины дистеарилметиламмонийхлорид.

11. Патент РФ 2417161.

Акрилатгуанидин в комбинации с монтмориллонитом и радикальная полимеризация его, инициированная персульфатом.

12. Патент РФ 2412114.

Способ получения интеркалированных нанокомпозитов на основе слоистых алюмосиликатов и органических материалов, допускающих в дальнейшем контакт получаемых гибридных материалов с пищей и включающих поливиниловый спирт, биополимеры, противомикробные пептиды, антиоксиданты, лекарственные вещества, витамины. Способ осуществляют в водной или водно-спиртовой среде в несколько стадий, включающих уменьшение размера слоистых частиц, предварительную их обработку с расширением межслоевого пространства, интеркалирование органических материалов в глину с расширенным межслоевым пространством, с получением маточной смеси и введением ее далее в пластмассовую матрицу.

13. Патент РФ 2433954.

Предложен способ модификации водной дисперсии смектитовой глины, который осуществлен предварительной натриевой ее активацией путем промывки раствором хлорида натрия, отделением оседающих естественным путем крупнодисперсных примесей и обработкой полученного продукта соединениями, содержащими органический катион с последующим выделением и сушкой модификата. В качестве органических соединений выбраны органические катионы, обязательно содержащие по крайней мере один органический радикал различного строения с достаточным числом атомов углерода.

14. Патент РФ 2520434.

Способ получения глины, модифицированной в воде цвиттерионным мономером акрилат- или метакрилат гуанидином. Полученный органоминеральный продукт улучшает совместимость органической и неорганической составляющих различных композитов.

15. Патент США 9518134.

Предложен водный абсорбент, получаемый на основе модифицированной глины и содержащий карбоксильные или карбоксилатные функциональные группы. Абсорбент синтезируют прививкой акриловой кислоты, ее полимеров или олигомеров на частицы глины, диспергированные в воде. Прививка осуществляется радикально инициированной полимеризацией акриловой кислоты и сопровождается образованием ковалентных связей между наполнителем (глиной) и органическим модификатором.

Таким образом, из предложенного перечня патентов близких к предлагаемому техническому решению, следует, что улучшение свойств ММТ при модификации происходит в результате проведения ряда предварительных операций, способствующих расслоению частиц глины (механического воздействия, ультразвука, обработки предшественниками и т.д.). Модификацию ММТ органическим компонентом проводят преимущественно в расплаве модификатора, в водной или неводной среде. При этом происходит простое смешение компонент или прививка органической составляющей к глине.

Предлагаемая авторами совокупность существенных признаков в опубликованных источниках не обнаружена.

Технической проблемой решаемой данным изобретением является упрощение способа модификации ММТ за счет исключения предварительных операций, возможность введения, конденсации и прививки биоразлагаемой органической компоненты на основе окси- и аминокислот, а также их циклических производных, в композит, в водной среде, используя высокие каталитические свойства глины.

Техническим результатом является снижение температуры проведения процесса вплоть до комнатной и получение высокой степени прививки органического компонента.

Для достижения указанного технического результата предложен способ получения органомодифицированного монтмориллонита (ММТ) путем смешения предварительно диспергированного в воде ММТ с модификаторами, в качестве которых выбирают водорастворимые окси- или аминокислоты, или их смеси, лактоны или лактамы, с последующей сополиконденсацией компонент при температуре 20-100°С и начальном массовом соотношении ММТ: Модификатор: Вода = 2-30:1,5-50:40-95, с удалением воды в ходе сополиконденсации.

При этом в качестве оксикислот выбирают молочную или гликолевую кислоту, в качестве аминокислот выбирают ε-аминокапроновую кислоту, в качестве лактонов выбирают лактид или гликолид, или ε-капролактон, в качестве лактамов выбирают ε-капролактам.

Сущность предлагаемого способа состоит в следующем.

Модификацию глины биоразлагаемым полимером проводят в водных дисперсиях, где гидрофильное сродство ее проявляется в наибольшей степени.

В качестве модификаторов выбирают бифункциональные водорастворимые окси- или аминокислоты, имеющие концевые разноименные функциональные группы, способные к самоконденсации и образованию полимеров, содержащих внутрицепочечную химическую связь, которая может подвергаться далее биоразложению.

Возможно применение для модификации и циклических производных окси- или аминокислот - моно- или дилактонов или лактамов, которые подвержены гидролизу в воде и образованию олигомерных кислот с тем же сочетанием концевых функциональных групп.

Модификацию проводят при комнатной (или повышенной до 50-60-100°С) температуре с медленным порционным или одноразовым вводом компонентов друг в друга, глины в кислоту или кислоты в глину. Последний вариант более предпочтителен, т.к. способствует поддержанию рН среды в процессе модификации более близким к нейтральному и повышению степени прививки, а также более высокой степени эксфолиации минерального компонента.

В случае выбора в качестве модификатора циклических соединений, рН нейтрально на протяжении всего процесса, т.к. их гидролиз под действием щелочной глины происходит достаточно медленно и синхронизирован с последующей самоконденсацией образующихся функциональных групп.

Выбор соотношения компонент осуществляют в широких весовых пределах в диапазоне глина: модификатор: вода = 2-30:1,5-50:40-95. При избытке глины в получаемом продукте его можно квалифицировать как «модификат», при избытке органической составляющей как «композит».

Характер перемешивания системы в процессе модификации определяется выбором концентрации глины в воде. При значении 1-2% оно может быть периодическим и осуществляться обычным перемешивающим устройством (лопастная или магнитная мешалка). В системах с повышенной вязкостью (концентрация глины до 20%) необходимы мешалки с достаточно высоким крутящим моментом, а при концентрациях выше 20% - пластическая деформация, наиболее выгодный вариант которой - вальцевание пластилиноподобной массы. Во всех перемешивающих устройствах предпочтительны конструкции, создающие сдвиговые напряжения, способствующие дезагрегации частиц глины и ее активации соответственно.

Основные преимущества предлагаемого способа модификации глины состоят в следующем:

1. Образование биоразлагаемого полимера и его прививка к минеральному наполнителю осуществляется в водной среде, что коренным образом отличает предлагаемый способ от широко известных, проводимых в гомогенных, растворных или расплавных, но равновесных условиях. В предлагаемом варианте полимер откладывается на поверхности наполнителя (глины), прививается к ней и выводится из равновесия, что позволяет получать искомый продукт с достаточно высоким выходом по полимеру (25-100%, см. примеры).

2. Предлагаемый способ модификации глины биоразлагаемым полимером не требует специально вводимого катализатора, функцию которого выполняет сам наполнитель, щелочной характер которого в значительной мере ответственен за катализ.

3. Высокие каталитические свойства глины проявляются в возможности конденсации бифункциональных кислот при комнатной температуре. Аналогичный процесс в растворе или расплаве (например, под действием олова или его солей) требует повышенных температур (выше 100°С).

4. Глина, помимо основного своего алюмосиликатного состава, не токсичного для живого организма, содержит ряд микроэлементов, способствующих репарационным процессам при восстановлении живых поврежденных тканей (в частности костных). Лечебные свойства глины в литературе хорошо известны.

Список фигур, прилагаемых к описанию

Фиг. 1 ТГА образца монтмориллонита (Na+), модифицированного обработкой его водным раствором молочной кислоты способом медленного ввода глины в кислоту (пример 1 описания).

Фиг. 2 ТГА монтмориллонита (Na+), модифицированного L-молочной кислотой способом медленного (порционного) введения кислоты в водную дисперсию глины (пример 2 описания).

Фиг. 3. ТГА образца монтмориллонита (Na+), модифицированного водным раствором молочной кислоты способом одностадийного вальцевания при высоком исходном содержании глины (стадия 1, пример 3.1 описания).

Фиг. 4. ТГА образца монтмориллонита ((Na+), модифицированного водным раствором молочной кислоты способом повторного вальцевания в присутствии добавочного количества модификатора (стадия 2, пример 3.2 описания).

Фиг. 5. ТГА образца монтмориллонита (Na+), модифицированного гликолевой кислотой (пример 4 описания).

Фиг 6. ТГА образца монтмориллонита (Na+), модифицированного L-лактидом в воде (пример 5 оа+), модифицированного ε-капролактоном в воде (пример 6 описания).

Фиг. 7 ТГА образца монтмориллонита(Nа+), модифицированного ε-капролактоном в воде (пример 6 описания).

Фиг. 8 ТГА образца монтмориллонита (Na+), модифицированного ε-аминокапроновой кислотой в воде (пример 7 описания).

Фиг. 9 ТГА образца монтмориллонита (Na+), модифицированного ε-капролактамом в воде (пример 8 описания).

Фиг. 10 Монтмориллонит (Na+), модифицированный смесью молочной и гликолевой кислот (пример 9 описания).

Пример 1.

Пример иллюстрирует возможность конденсации молочной кислоты под действием водной суспензии монтмориллонита и прививки получающейся полимолочной кислоты к частичкам глины.

В стеклянный стакан емкостью 100 мл, снабженный магнитной мешалкой, загружают следующие компоненты: L-молочную кислоту (МК, концентрация 90%), которую разбавляют водой и монтмориллонит Na+(ММТ), который при перемешивании вводят постепенно, небольшими порциями, в течений 3-х часов. Весовой (процентный) состав полученной смеси ММТ : МК: вода = 22,3:31,1:46,6. Соотношение компонент без учета добавленной воды ММТ - 49,9%, МК - 50,1%, мольное содержание кислоты превышает мольное содержания натрия в глине в 15,4 раз. Смесь перемешивается далее еще 2 часа, превращаясь в сметанообразную не оседающую суспензию, ее кислотность изменяется постепенно от рН=4 до рН=5. Полученная суспензия выстаивается в течение 24 часов и осадок сушится без подогрева до постоянного веса.

Водная вытяжка с осадка отсутствует, а хлористый метилен медленно размывает его с появлением растворной вязкости, что качественно указывает на наличие полимера молочной кислоты. Содержание глины в полученном модификате, поправленном с учетом потери воды, выделившейся в результате конденсации кислоты, составило 49,9%.

По данным ТГА (фиг. 1) содержание глины, оцененное по потере веса образца при нагреве до 450°С, близко к 50%. Это означает, что практически вся введенная кислота фиксируется на носителе (глине) в виде полимера (100%-ое превращение), основная масса которого распадается в температурном интервале 175-400°С.

Пример 2

Пример иллюстрирует возможность конденсации молочной кислоты под действием водной суспензии монтмориллонита и прививки получающейся полимолочной кислоты к частичкам глины. Отличие от примера 1 заключается в способе ввода компонент. В данном примере кислота медленно вводится в суспензию глины. Это позволяет дольше вести процесс прививки в интервале кислотности более близком к нейтральному.

В стеклянный стакан, снабженный магнитной мешалкой, вводят 2,97 г монтмориллонита (Na+) и добавляют 100 мл дистиллированной воды. Концентрация глины составила 2,88%. С помощью магнитной мешалки глину диспергируют в воде до состояния, при котором отсутствует оседающая фракция. L-молочную кислоту (концентрация 90%) вводят по каплям в полученную суспензию, при перемешивании в течение 2 часов. Мольный избыток введенной кислоты превышает мольное содержание натрия в глине в 6 раз, рН системы остается при этом нейтральным. Это однозначно показывает, что избыточная кислотность исчезает не только в результате нейтрализации натриевой глины, но и параллельно протекающей поликонденсации МК.

Постепенный ввод кислоты при перемешивании продолжают еще в течение 3 часов до появления слабой кислотности (рН падает с 6 до 4) и мольного избытка карбоксильных групп кислоты по отношению к щелочным группам глины равным 14,3. Получают слизнеобразную, не оседающую массу состава ММТ : МК: вода = 3,9:5,0:91,1, которую сушат далее при комнатной температуре до постоянного веса и превращают в порошок с размером частиц 0,1-0,3 мм.

Полученный порошок, в отличие от образца, полученного по примеру 1, хорошо диспергируется водой и труднее хлористым метиленом, показывая тем самым наличие привитого полимера и определенную дифильность его свойств.

ТГА полученного модификата (композита) представлен на фиг. 2, из которого следует, что привитой органоминеральный сополимер наличествует и его термический распад по сравнению с образцом по примеру 1. протекает более интенсивно благодаря более развитой поверхности модификата.

Таким образом, из примеров 1 и 2 однозначно следует, что при наличии монтмориллонита поликонденсация молочной кислоты может осуществляться в водной среде. При этом, получающийся полимер ковалентно связывается с алюмосиликатной основой, отлагается на поверхности носителя, выводится из равновесия и равновесный характер гомогенной конденсации по-существу превращается в неравновесный, позволяя реакции протекать с достаточно высоким выходом конечного продукта. Демонстрируются также и высокие каталитические свойства глины, т.к. гомогенная реакция, характерным признаком которой является достаточно высокая температура проведения (выше 100°С), становится в данном (гетерогенном) варианте осуществимой при комнатной температуре.

Пример 3

Пример иллюстрирует модификацию монтмориллонита L-молочной кислотой в водной среде при высокой начальной концентрации глины.

1. В стеклянный стакан емкостью 250 мл вводят 28,9 г монтмориллонита (Na+) и добавляют 185 мл дистиллированной воды. Глину диспергируют с помощью механической мешалки в суспензию, частично оседающую при выстаивании. Концентрация глины в суспензии 13,5%. В полученную суспензию вводят 6,2 г L-молочной кислоты (90% концентрации) и смесь растирают с помощью механической мешалки при комнатной температуре в течение 5 часов. Получают водный пластилино-подобный концентрат глины следующего процентного состава ММТ : МК: вода = 13,2:2,5:84,3. Весовое содержание ММТ по отношению к МК составило 84,1%. Мольное соотношение МК/ММТ = 2,14. Несмотря на 2-х кратное превышение кислотных групп МК по отношению к щелочным группам глины рН системы равен 6,5.

Массу делят пополам и половину разминают в пластину, которую сушат до постоянного веса. Высохший образец размалывают и подвергают экстракции водой или хлористым метиленом (ХМ). Водное извлечение отсутствует, а в ХМ образец размывается в вязкую дисперсию, качественно фиксирующую наличие полимера.

ТГА полученного образца представлен на фиг. 3, из которого следует, что содержание минеральной составляющей в образце не менее 89% (в диапазоне температур до 450°С), что хорошо согласуется с содержанием, поправленным на убыль воды модификатором, в результате конденсации (87,8%).

2. Вторую половину образца подвергают следующим манипуляциям. Пластилино-подобную массу разминают в лист толщиной 2-3 мм, который смачивают молочной кислотой, складывают несколько раз и полученную стопку прокатывают валиком снова в лист толщиной 2-3 мм. Операцию (вальцевания) повторяют несколько раз, добавляя новую порцию МК, при этом молочная кислота достаточно быстро поглощается модификатом (композитом), связывается и повышает упругость деформируемой массы. Количество связанной (добавочной) кислоты составило ориентировочно 50% (без учета, как содержащейся в ней воды, так и образовавшейся в результате конденсации). Мольное соотношение МК/ММТ увеличилось до 3,6. Водная проба полученного образца по-прежнему осталась нейтральной, сигнализируя о том, что практически вся дополнительно введенная кислота связалась в виде полимера (100%-ое превращение).

ТГА образца, подвергнутого дополнительной модификации, представлен на фиг. 4, из которого следует, что содержание глины уменьшилось до 60%, а привитой полимолочной фазы возросло до 40% (при предельной температуре 450°С).

Приведенный пример доказывает возможность модификации монтмориллонита при высокой его концентрации, как в изначально приготовленной водосодержащей смеси, так и в концентрированном модификате (композите). Обязательным условием при этом становится наличие достаточно интенсивных сдвиговых усилий, которые вызывают эксфолиацию частиц глины, эксфолиированное состояние которых закрепляется прививкой модификатора (полимера молочной кислоты).

Пример 4

Пример иллюстрирует возможность модификации монтмориллонита (Na+) гликолевой кислотой (ГК).

В стеклянный стакан емкостью 150 мл, снабженный магнитной мешалкой, вводят 8,51 г монтмориллонита (Na+) и 56,4 г дистиллированной воды (концентрация глины 13,1%). При перемешивании получают частично оседающую суспензию. Далее небольшими порциями вводят гликолевую кислоту в течение 3-х часов до мольного соотношения ГК/ММТ = 2,93 и рН = 5. Полная нейтрализация глины наступает при мольном соотношении ГК/ММТ = 1,8. Полученный процентный состав смеси, включая воду, ММТ : ГК: вода = 12,5:4,3:83,2. Соотношение глины 74,4% и модификатора (ГК) 25,6%.

С целью выведения из системы иона натрия смесь обрабатывают далее монохлоруксусной кислотой (МХУК) в количестве 1,0 г (10,6 ммол) в течение 4-х часов. Полученную, хорошо оседающую суспензию фильтруют, дважды промывают водой для удаления хлористого натрия и сушат до постоянного веса. Фильтрат объединяют и также высушивают для определения выхода и подведения материального баланса. Получают 8,56 г отмытого модификата (композита), выход которого от суммы изначально введенных ГК и ММТ составил 82%, что превышает содержание изначально введенной глины 74,4% и указывает на наличие прививки ГК на ММТ.

Выход отмытого водой модификата, считая от суммы введенных ГК и глины (исключая воду, которая должна выделиться в результате конденсации ГК), составил 85,4%, что превышает содержание изначально введенной глины (74,4%). В высушенном фильтрате, помимо хлористого натрия, обнаруживается нано-глина и олигомер гликолевой кислоты, прошедшие через фильтр, что объясняет дефицит прививки, определяемый методом экстрактивного разделения компонент.

Наличие привитого полигликолида в отмытом модификате доказывается также ТГ-анализом. Соответствующая кривая представлена на фиг. 5, из которого видно, что наличествует органическая составляющая в модификате, содержание которой близко к 15% (при нагреве до 450°С). Также как и в варианте экстрактивного разделения, подтверждается дефицит органической фазы, однако факт ее прививки на неорганическую остается незыблемым.

Пример 5

Пример иллюстрирует возможность модификации (Na+) монтмориллонита L-лактидом в воде.

В стеклянный стакан емкостью 200 мл, снабженный магнитной мешалкой, вводят 14,4 г монтмориллонита и 1,88 г кристаллического L-лактида. Содержимое заливают 105 мл дистиллированной воды, пускают в ход магнитную мешалку и перемешивают при комнатной температуре в течение 5 часов. Массовый состав смеси ММТ : лактид : вода = 11,9:1,6:86,5. Содержание глины и лактида 88,2% и 11,8% соответственно. Мольное соотношение лактид/глина = 0,909 (мол/мол). В ходе перемешивания контролируют рН системы, которое нейтрально по ходу и в конце реакции. Лактид полностью растворяется при перемешивании. Получают сметанообразную, не оседающую при выдерживании массу, которую сушат далее на воздухе до постоянного веса.

Методом ТГА установленное содержание глины в модификате составило около 86% (при достижении температуры 450°С), т.е. несколько меньше, чем было в начале (см. фиг. 6). Указанное расхождение обусловлено образованием достаточно ощутимого количества нано-глины, которая по ходу нагрева улетучивается совместно с разлагающимся полилактидным модификатором.

Наиболее вероятный механизм прививки в данном варианте заключается в предварительном гидролизе лактида, сопровождающегося раскрытием цикла, получении димерной сложноэфирной оксикислоты, растворимой в воде, которая и соконденсируется далее с силанольными или гидроксиалюминатными группами алюмосиликата. Катализируют указанный гидролиз щелочные группы самого алюмосиликата.

Пример 6

Пример иллюстрирует возможность модификации монтмориллонита (Na+) ε-капролактоном (ε-КЛ-ом) в воде.

В стеклянный стакан емкостью 150 мл, снабженный магнитной мешалкой, вводят 13,6 г монтмориллонита, 7,275 г ε-капролактона и 84 г дистиллированной воды Получают смесь состава ММТ : ε-КЛ: вода = 12,9:6,9:80,2. Мольное соотношение лактон/глина = 4,69 (мол/мол). Весовое соотношение глина 65,2%, ε-капролактон 34,8%. Смесь диспергируют при комнатной температуре в течение 3 час и далее еще выдерживают 2 суток. Получают сметаноподобную, не оседающую массу, которую сушат на воздухе до постоянного веса и анализируют методом ТГА на наличие прививки (см. фиг. 7). Из рисунка видно, что образец содержит привитой полимер, основной распад которого происходит вблизи 350°С. Характеризуется завышенным содержанием глины 78% (450°С) и соответственно заниженным содержанием привитой органической фазы по сравнению с первоначально дозированным мономером (22% против 34,8%, выход полимера 63,2%).

В связи с этим, необходимо отметить, что указанное расхождение между дозировкой и ТГА может быть обусловлено, по крайней мере, двумя причинами. Одна из них сформулирована в примере 5, в соответствии с которой занижение содержания глины по ТГА может быть обусловлено ее летучестью в ходе определения вследствие образования нано-фракции. Вторая причина расхождения связана с высокой каталитической активностью глины, которая коксует органическую фазу, что задерживает ее распад, соответственно летучесть и приводит к завышению содержания неорганической составляющей. Обе причины могут уравновешивать друг друга.

Пример 7

Пример иллюстрирует возможность модификации монтмориллонита (Na+) ε-аминокапроновой кислотой (ε-АКК) в ее водном растворе путем медленного введения глины.

В стеклянный стакан, снабженный магнитной мешалкой, вводят 40 г дистиллированной воды, в которой растворяют 0,685 г ε-АКК, затем небольшими порциями, не превышающими 30-50 мг, вводят при перемешивании 0,992 г глины в течение 3-х часов. Количество кислоты увеличивают далее до суммарного содержания 1,707 г и смесь выдерживают в течение суток. Получают стабильную, не оседающую при выстаивании сметанообразную суспензию (рН = 7), процентный состав которой ММТ : АКК: вода = 2,4:4,2:93,4. Мольное соотношение АКК/ММТ = 13,3. Содержание глины - 36,4%, АКК соответственно - 63,6%. ТГ-анализ полученного образца представлен на фиг. 8, из которого видно, что полученная кривая отличается, по крайней мере, двумя характерными участками, первый - в диапазоне 200-280°С, второй 300-450°С. Конечное содержание глины составило 30%. Низкотемпературный участок может быть отнесен за счет испарения АКК, не вступившей в реакцию (Ткип. = 255°С при 760 мм. рт.ст.), Высокотемпературный - за счет разложения и удаления получившегося привитого полимера. Расхождение между изначально введенным количеством глины (36,4%) и полученным в соответствии с ТГ-анализом (30%) может быть обусловлено разбалансировкой компонент в процессе анализа, однако факт наличия прививки остается неоспоримым.

Пример 8

Пример иллюстрирует возможность модификации монтмориллонита (Na+) ε-капролактамом (ε-КЛ-ам) в водной среде.

В стеклянном стакане емкостью 200 мл готовят смесь следующего состава: монтмориллонит - 12,0%, ε-КЛ - 17,2%, вода - 70,8%. Мольный избыток ε-КЛ по отношению к функциональным группам глины 12,6. Содержание глины (без учета воды) - 41,1%, ε-КЛ - 58,9% соответственно. Смесь выдерживают при комнатной температуре при периодическом перемешивании 7 суток, в течение которых наблюдается частичное оседание глины (на 20-30% высоты). Полученную суспензию фильтруют, промывают несколько раз дистиллированной водой от остатков непрореагировавшего лактама и сушат при комнатной температуре до постоянного веса. Фильтрат и промывную воду суммируют и также высушивают. Экстрактивное разделение модификата показало, что выход нерастворимой части превысил изначальную дозировку глины как минимум на 26,7%, что может быть квалифицировано как содержание привитой фракции. ТГ-анализ представлен на фиг. 9, из которого следует, что содержание привитой части определено в размере 25%, а остаточной глины соответственно - 75% (при предельной температуре 450°С). Сходимость полученных результатов удовлетворительна и однозначно указывает на возможность прививки лактама на ММТ в принятых условиях.

Пример 9

Пример иллюстрирует возможность модификации монтмориллонита смесью L-молочной (МК) и гликолевой (ГК) кислот с получением их сополиконденсата в качестве органической составляющей модификата.

Предварительно при небольшом подогреве готовят раствор гликолевой кислоты в 90%-ом водном растворе молочной кислоты. Содержание компонент L-MK 73,8%, ГК -26,2%). 20,8 г полученного раствора вливают небольшими порциями в 24,0 г сухой глины. После каждого введения кислот смесь перемешивают до получения сухого, сыпучего, однородного порошка, вес которого контролируют по ходу процесса. Фиксируется снижение веса при комнатной температуре в ходе смешения, что однозначно свидетельствует о наличии соконденсации кислот при комнатной температуре, катализируемой глиной, и испарении образующейся при этом воды. Конверсия смеси кислот за 2 часа составила 80%. Для завершения процесса смесь продолжают перемешивать при нагреве до 60-70°С еще в течение 2-х часов. Получают сухой, пылевидный, порошкообразный модификат, который испытывают на экстрагируемость водой и хлористым метиленом.

Констатируется, что полученный модификат, содержащий по дозировке 61,5% глины (с учетом воды, потерянной МК+ГК при конденсации), хорошо диспергируется в воде с образованием вязкой дисперсии, которая оседает при выстаивании ее в течение нескольких дней, освобождая прозрачный гомогенный раствор, содержащий частично растворенный модификат.При отделении полученного раствора от осадка и добавлении к нему новой порции воды получают новый раствор, идентичный первоначальному по концентрации растворенного модификата. В обеих пробах после высушивания подтверждается наличие глины.

ТГА модификата представлен на фиг. 10, из которого следует, что терморазложение образца характеризуется по крайней мере двумя участками, один в диапазоне 100-200°С, второй 200-400°С, при этом содержание неразлагаемого компонента на краю второго диапазона (60%) близко к исходному содержанию глины (61,5%).

Таким образом, предложен простой способ модификации ММТ за счет исключения предварительных операций обработки глины, который проводится в водной среде, при низких температурах (вплоть до комнатных), легко осуществляется при больших содержаниях наполнителя, придавая ему гидрофильность, что делает его привлекательным для широкого использования в медицине.

Как компенсировать расходы
на инновационную разработку
Похожие патенты