[1]Изобретение относится к химии и металлургии, а более конкретно к клеевым композициям, предназначенным преимущественно для использования в электронной технике СВЧ и прежде всего электронной твердотельной технике СВЧ.
[2]Использование клеевых композиций вместо пайки является на сегодня перспективной современной технологией для соединения отдельных элементов изделий электронной техники СВЧ, а в ряде случаев единственно возможной.
[3]Основные требования к данным клеевым композициям - это обеспечение как высоких технических характеристик - высокой электро- и теплопроводности, высокой механической прочности элементов изделий электронной техники СВЧ, так и их технологичности.
[4]Указанным требованиям на сегодня наиболее отвечают электро- и теплопроводящие клеевые композиции (далее клеевая композиция) на основе модифицированной эпоксидной смолы.
[5]Известна клеевая композиция, содержащая связующее на основе модифицированной эпоксидной смолы и ее разбавитель, отвердитель и металлический наполнитель - порошок серебра, в которой, с целью повышения электро- и теплопроводности, теплостойкости и технологичности, снижения вязкости, при сохранении высокой когезионной прочности токопроводящей клеевой композиции и соответственно высокой механической прочности клеевого шва, связующее представляет собой эпоксиноволачную смолу, а ее разбавитель - диглицидиловый эфир, отвердитель - продукт взаимодействия аминофенола с непредельными органическими кислотами, металлический наполнитель - порошок нанодисперсного серебра, при этом клеевая композиция дополнительно содержит смесь из аппретирующей добавки и растекателя при соотношении 1:1 соответственно, представляющую собой смесь органофеноксисилоксана и органофеноксисилана, и растворитель из группы простых эфиров полигликолей при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
[6]| эпоксиноволачная смола | 2,2-1,4 |
| диглицидиловый эфир | 0,7-0,3 |
| продукт взаимодействия аминофенола | |
| с непредельными органическими кислотами | 2,9-1,7 |
| порошок нанодисперсного серебра | 72,0-82,0 |
| смесь органофеноксисилоксана и органофеноксисилана | |
| при их соотношении 1:1 соответственно | 2,2-2,6 |
| растворитель из группы простых эфиров полигликолей | остальное |
[7][Патент 2412972 РФ. Токопроводящая клеевая композиция / Ершова Т.Н. и др. // Бюл. - 2011 - №27].
[8]Наличие в клеевой композиции в качестве связующего эпоксиноволачной смолы, благодаря ее повышенной химической активности (наличия повышенного количества активных функциональных эпоксидных групп) и в совокупности с предложенным разбавителем обеспечивает клеевой композиции:
[9]с одной стороны - максимально возможное высокое содержание количества металлического наполнителя при минимально возможном низком содержании количества связующего и соответственно его чрезвычайно высокую объемную массу относительно объемной массы связующего, благодаря использованию металлического наполнителя в виде нанодисперсного серебра;
[10]а с другой стороны - сохранение высокой когезионной и адгезионной прочности клеевой композиции.
[11]И, как следствие, - значительное повышение электро- и теплопроводности при сохранении механической прочности клеевого шва.
[12]Недостатки данной клеевой композиции заключаются в:
[13]низкой производительности, обусловленной длительностью времени приготовления клеевой композиции (9 часов) из-за высокой удельной поверхности металлического наполнителя при его высоком содержании (72-82) мас. ч., соответственно требующей более длительного времени для обеспечения полной его смачиваемости;
[14]ограниченности применения, обусловленной высокой температурой отверждения клея (175°C).
[15]Этот высокотемпературный режим не подходит ряду изделий электронной твердотельной техники СВЧ.
[16]Известна клеевая композиция, содержащая модифицированную эпоксидиановую смолу и отвердитель.
[17]Которая, с целью создания высокотехнологичной теплостойкой клеевой композиции, обладающей низкой рабочей вязкостью, длительной жизнеспособностью при нормальной температуре, высокой механической прочностью и длительным рабочим ресурсом в широком диапазоне температур, в качестве модифицированной эпоксидиановой смолы содержит продукт взаимодействия эпоксикремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом при соотношении компонентов 1:0,06, соответственно, а в качестве отвердителя - 4,4'-дифенилметандиизоцианат, замещенный диметиламином, при соотношении компонентов, мас. ч.:
[18]Модифицированная эпоксидиановая смола 93,0-90,0;
[20][Патент 2238294 РФ. Теплостойкая клеевая композиция /Ершова Т.Н. и др. // Бюл. - 2004 - №29/].
[21]Известна электро- и теплопроводящая клеевая композиция, содержащая связующее - эпоксидную смолу, отвердитель и металлический наполнитель, которая, с целью высокопрочного контактного соединения элементов электронной твердотельной техники СВЧ - интегральных и гибридных интегральных схем, при сокращении продолжительности монтажных операций и обеспечения безотходной технологии с применением драгоценных металлов, в качестве эпоксидной смолы содержит продукт взаимодействия эпоксититанкремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом, при соотношении компонентов 1:0,06 соответственно, в качестве отвердителя - 4,4'-дифенилметандиизоцианат, замещенный диметиламином, в качестве металлического наполнителя - порошок тонкодисперсного серебра, и дополнительно содержит разбавитель - продукт взаимодействия фенола с эпихлоргидрином, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
[22]| связующее - продукт взаимодействия | |
| эпоксититанкремнийорганической смолы | |
| с тетрабутоксититанатом при соотношении | |
| компонентов 1:0,06 соответственно | 13,5-24,3 |
| отвердитель - 4,4'-дифенилметандиизоцианат, | |
| замещенный диметиламином | 1,5-2,7 |
| металлический наполнитель – порошок | |
| тонкодисперсного серебра | 70,0-80,0 |
| вышеуказанный разбавитель | 3,0-5,0 |
[23][Патент 2246519 РФ. Токопроводящая клеевая композиция /Ершова Т.Н. и др. // Бюл. - 2005.20.02/].
[24]Данная электро- и теплопроводящая клеевая композиция (прежде всего прототипа) благодаря использованию обладающих химическим сродством продукта взаимодействия эпоксититанкремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом при соотношении компонентов 1:0,06 соответственно (связующее) и низковязкого (динамическая вязкость менее 0,09 Па×c) продукта конденсации фенола с эпихлоргидрином (разбавитель), 4,4'-дифенилметандиизоцианата, замещенного диметиламином (отвердитель), обеспечивает наличие в объемной массе клеевой композиции большого числа высокопрочных термостойких химических связей типа -C-Si-C-, -C-Ti-C-, термостойких циклических структур (фенильные звенья), активных функциональных групп (эпоксидных, аминных, гидроксильных) и в процессе химического взаимодействия между этими компонентами и последующего отверждения клеевой композиции в условиях кратковременного теплового импульса обеспечивает образование высокопрочных пространственных структур клеевого шва с равномерно распределенными в ней тонкодисперсными частицами серебра.
[25]Однако данная клеевая композиция имеет ряд недостатков, а именно:
[26]во-первых, металлический наполнитель - порошок тонкодисперсного серебра имеет дисперсность до 50 мкм,
[27]во-вторых, отвердитель является кристаллическим.
[28]Это не позволяет обеспечить толщину клеевого шва менее 20 мкм, что в свою очередь определяет потери СВЧ при использовании ее в изделиях электронной техники СВЧ.
[29]Кроме того, второе - увеличивает время и температуру отверждения клеевой композиции, последнее - ограничивает ее применимость и прежде всего в электронной твердотельной технике СВЧ.
[30]Технический результат заявленной клеевой композиции для электронной техники СВЧ заключается в повышении электро- и теплопроводности, повышении однородности структуры и снижении толщины клеевого шва, расширении применимости путем снижения температуры отверждения клеевой композиции, снижении потерь СВЧ элементов электронной техники СВЧ (далее потерь СВЧ).
[31]Указанный технический результат достигается заявленной клеевой композицией для электронной техники СВЧ, содержащей связующее - модифицированную эпоксидную смолу - продукт взаимодействия эпоксититанкремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом, при соотношении компонентов 1:0,06 соответственно, металлический наполнитель - порошок тонкодисперсного серебра, разбавитель - продукт взаимодействия фенола с эпихлоргидрином, отвердитель.
[33]клеевая композиция дополнительно содержит растекатель - органофеноксисилан,
[34]порошок тонкодисперсного серебра металлического наполнителя выполнен дисперсностью менее 20 мкм,
[35]отвердитель выполнен в виде раствора 4,4'-дифенилметандиизоцианата в бутилацетате,
[36]либо раствора 4,4'-дифенилметандиизоцианата в диметилацетамиде, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
[37]| связующее - модифицированная эпоксидная | |
| смола - продукт взаимодействия | |
| эпоксититанкремнийорганической смолы | |
| с тетрабутоксититанатом | 10,2-11,0 |
| металлический наполнитель – порошок | |
| тонкодисперсного серебра | 68,0-72,0 |
| разбавитель - продукт взаимодействия | |
| фенола с эпихлоргидрином | 10,6-12,5 |
| отвердитель - в виде раствора | |
| 4,4'-дифенилметандиизоцианата в бутилацетате, | 3,2-4,4 |
| растекатель - органофеноксисилан | 4,0-4,1 |
| либо | |
| связующее - модифицированная эпоксидная | |
| смола - продукт взаимодействия | |
| эпоксититанкремнийорганической смолы | |
| с тетрабутоксититанатом | 11,0-15,0 |
| металлический наполнитель – порошок | |
| тонкодисперсного серебра | 68,0-72,0 |
| разбавитель - продукт взаимодействия | |
| фенола с эпихлоргидрином | 9,6-11,3 |
| отвердитель - в виде раствора | |
| 4,4'-дифенилметан-диизоцианата в диметилацетамиде, | 2,7-3,7 |
| растекатель - органофеноксисилан | 3,0-3,7 |
[38]Раскрытие сущности изобретения
[39]Существенные признаки заявленной клеевой композиции для электронной техники СВЧ, предложенные - иной качественный, иной количественный составы компонентов и дополнительные функциональные добавки, обеспечивают как каждый в отдельности, так и в их совокупности, а именно:
[40]наличие в клеевой композиции дополнительно растекателя – органофеноксисилана - обеспечивает улучшение смачиваемости частиц металлического наполнителя - порошка тонкодисперсного серебра, и тем самым улучшение смачиваемости склеиваемых поверхностей элементов и, как следствие, - повышение однородности структуры и снижение толщины клеевого шва при склеивании элементов электронной техники СВЧ и прежде всего элементов электронной твердотельной техники СВЧ.
[41]Выполнение порошка тонкодисперсного серебра металлического наполнителя дисперсностью менее 20 мкм обеспечивает толщину клеевого шва менее 20 мкм и, как следствие, - снижение потерь СВЧ.
[42]Выполнение отвердителя в виде раствора 4,4'-дифенилметандиизоцианата в диметилацетамиде либо раствора 4,4'-дифенилметандиизоцианата в бутилацетате обеспечивает перевод кристаллического отвердителя в жидкую фазу и тем самым
[43]во-первых, исключение влияния величины кристаллов отвердителя на однородность структуры и толщину клеевого шва,
[44]во-вторых, снижение рабочей вязкости клеевой композиции,
[45]в третьих, снижение температуры отверждения клеевой композиции менее 120°C.
[47]- повышение электро- и теплопроводности клеевой композиции,
[48]- повышение однородности структуры и снижение толщины клеевого шва,
[49]- расширение применимости,
[50]- снижение потерь СВЧ.
[51]Указанные количественные соотношения компонентов клеевой композиции, мас. %, являются оптимальными как для каждого компонента клеевой композиции, так и для всей клеевой композиции в целом, которые обеспечивают:
[52]- повышение электро- и теплопроводности клеевой композиции,
[53]- повышение однородности структуры и снижение толщины клеевого шва,
[54]- расширение применимости благодаря снижению температуры отверждения клеевой композиции менее 120°C,
[55]- снижение потерь СВЧ.
[56]Таким образом, заявленная клеевая композиция в полной мере обеспечивает заявленный технический результат, а именно повышение электро- и теплопроводности, повышение однородности структуры и снижение толщины клеевого шва, расширение применимости и прежде всего в электронной твердотельной технике СВЧ.
[57]При использовании иных компонентов и при выходе упомянутых оптимальных количественных соотношений компонентов за пределы, указанные в формуле изобретения, наблюдается нарушение названных выше технических и технологических преимуществ, обеспечивающих заявленный технический результат, а именно:
[58]количество связующего как менее 10,2, так и более 11,0 мас. % нежелательно, в первом случае из-за ухудшения качества смачиваемости металлического наполнителя, во втором - нарушения оптимального количественного соотношения связующего и наполнителя;
[59]количество металлического наполнителя как менее 68,0, так и более 72,0 мас. % не допустимо, так как приводит к снижению электро- и теплопроводности;
[60]количество разбавителя менее 10,6 мас. % недопустимо из-за увеличения рабочей вязкости и соответственно снижения электро- и теплопроводности, а более 12,5 мас. % нежелательно из-за нарушения оптимального количественного соотношения связующего и металлического наполнителя;
[61]количество отвердителя как менее 3,2, так и более 4,4 мас. % нежелательно из-за нарушения в процессе химической реакции отверждения оптимального количественного соотношения связующего и отвердителя;
[62]количество растекателя как менее 4,0 либо 3,0, так и более 4,1 либо 3,7 мас. % нежелательно из-за ухудшения смачиваемости склеиваемых поверхностей.
[63]Примеры конкретного выполнения заявленной электро- и теплопроводящей клеевой композиции рассмотрены для соединения элементов изделия твердотельной электронной техники СВЧ - Субмодуль СВЧ КРПГ.434857.015 СБ (далее изделия).
[65]Приготавливают исходные компоненты, для чего взвешивают:
[66]связующее - модифицированная эпоксидная смола - продукт взаимодействия эпоксититанкремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом при соотношении компонентов 1:0,06 соответственно марки СЭДМ-8 ТУ 2531-059-174111121-2015 в количестве 10,6 мас. % (поз. 1);
[67]металлический наполнитель - порошок тонкодисперсного серебра марки ПС-1 ТУ 1752-001-59839838-2003 в количестве 70,0 мас. %, обеспечивают ему дисперсность до 20 мкм (поз. 2);
[68]разбавитель - продукт взаимодействия фенола с эпихлоргидрином - ЭФГ ТУ 2225-510-00203521-1994 в количестве 11,5 мас. % (поз. 3);
[69]растекатель - органофеноксисилан марки «Пента-75» ТУ 2437-242-40245042-2009 в количестве 4,05 мас. % (поз. 4).
[70]Приготавливают отвердитель - в виде раствора 4,4'-дифенилметандиизоцианата ТУ 2494-480-04872688-2006 в бутилацетате марки «ХЧ» ГОСТ 22300-76 в общем количестве 3,8 мас. %. (поз. 5).
[72]связующее - модифицированная эпоксидная смола - продукт взаимодействия эпоксититанкремнийорганической смолы с тетрабутоксититанатом в количестве 10,6 мас. % (поз. 1);
[73]отвердитель - в виде раствора 4,4'-дифенилметандиизоцианата ТУ 2494-480-04872688-2006 в бутилацетате в общем количестве 3,8 мас. % (поз. 5) и тщательно перемешивают.
[74]Далее в эту смесь в прямой последовательности добавляют:
[75]металлический наполнитель - порошок тонкодисперсного серебра в количестве 70,0 мас. % (поз. 2);
[76]растекатель - органофеноксисилан в количестве 4,05, мас. % (поз. 4);
[77]разбавитель - продукт взаимодействия фенола с эпихлоргидрином в количестве 11,5 мас. % (поз. 3).
[78]Далее все тщательно перемешивают до состояния однородной массы.
[80]Аналогично примеру 1 были приготовлены образцы клеевой композиции, но имеющие каждый другое количественное и качественное содержание исходных компонентов, согласно указанным в формуле изобретения (примеры 2-3 и 4-6), при этом двух частных случаев ее выполнения, когда отвердитель - в виде раствора 4,4'-дифенилметандиизоцианата в диметилацетамиде либо раствора 4,4'-дифенилметандиизоцианата в бутилацетате соответственно.
[81]Пример 7 соответствует прототипу.
[82]Изготовленные образцы токопроводящей клеевой композиции были использованы для соединения элементов изделия электронной твердотельной техники СВЧ - Субмодуль СВЧ КРПГ.434857.015 СБ.
[83]Для чего с помощью специальной иглы берут из емкости капли изготовленной заявленной клеевой композиции и под микроскопом помещают каждую из них на топологию контактных площадок (место каждого необходимого соединения) элементов каждого изделия.
[84]Затем на эти капли клеевой композиции располагают элементы изделия и слегка поджимают их монтажной палочкой.
[85]Затем изделия помещают в сушильный шкаф и производят отверждение клеевой композиции при температуре 100°C в течение 4 часов. Режим отверждения - одноступенчатый.
[86]На указанных образцах изделия были
[88]- электропроводность, Ом×см - по методике КРПГ.25803.00024;
[89]- теплопроводность, Вт/м×К - по методике ТВ-04/08;
[91]- однородность структуры клеевого шва посредством микроскопа МБС-1;
[92]- толщина клеевого шва посредством толщиномера К-7.
[93]Данные сведены в таблице.
[94]Как видно из таблицы, образцы клеевой композиции, качественное и количественное содержание компонентов которых выполнены согласно заявленной формуле изобретения (примеры 1-3, 4-6) - два варианта выполнения клеевой композиции и соответственно изделия имеют:
[95]- электропроводность, Ом*см - (0,77, 0,98, 0,5)*10-3 либо (0,75, 1,02 0,55)×10-3 примеры (1-3 и 4-6) соответственно;
[96]- теплопроводность, Вт/м×К - (19,8, 18,8 25,0) либо (19,5, 18,5 25,0) (примеры 1-3 и 4-6) соответственно;
[97]- однородность структуры (0,1-20,0)/мкм2 (примеры 1-6);
[98]- толщину клеевого шва (12,0, 17,5 7,0) либо (12,5 18,0, 8,0) мкм,
[99]в отличие от образцов клеевой композиции прототипа, который имеет:
[100]- электропроводность 5,0×10-3 Ом×см;
[101]- теплопроводность 6,0 Вт/м×К;
[102]- однородность структуры клеевого шва (20,0-50,0)/мкм.
[103]- толщину клеевого шва 50,0 мкм.
[104]Данные относительно потерь СВЧ не представлены ввиду их относительно малой величины, благодаря чрезвычайно малой толщине клеевого шва (менее 20 мкм).
[105]Таким образом, заявленная электро- и теплопроводящая клеевая композиция обеспечит по сравнению с прототипом
[107]- электропроводности, Ом×см - примерно в 5 раз;
[108]- теплопроводности, Вт/м×К - примерно в 4 раза;
[109]- однородности структуры клеевого шва примерно в 2 раза,
[111]- толщины клеевого шва примерно в 2,5 раза,
[113]Расширение применимости, благодаря снижению температуры отверждения клеевой композиции примерно на 20°C.
[114]Заявленная клеевая композиция с указанными техническими характеристиками является чрезвычайно актуальной для электронной техники СВЧ и других областей техники.
[115]
